[发明专利]一种γ-癸内酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备γ‑癸内酯的方法，所述方法包括：一定的温度下，在酸催化剂和水存在下，3‑羟基癸酸经催化发生脱水反应，生成β,γ‑不饱和癸烯酸和α,β‑不饱和癸烯酸，进而β,γ‑不饱和癸烯酸经催化发生成环反应，生成γ‑癸内酯，其中，通过向反应体系中连续的加入气提剂，将反应生成的γ‑癸内酯从反应体系中分离，从而得到γ‑癸内酯粗产品。该方法生产γ‑癸内酯过程产生的三废少，流程简单，具有工业化前景，得到的产品香型好。

技术领域

本发明属于有机化学领域，涉及一种γ-癸内酯的制备方法。

背景技术

γ-癸内酯(gamma decalactone),又名丙位癸内酯。γ-癸内酯是一种重要的含有五元内酯环的芳香化合物，呈愉快桃子和椰子香气，在香料工业中得到了广泛的应用。γ-癸内酯天然存在于桃子、杏仁、草莓等水果中，因此可以从水果中提取得到γ-癸内酯，但其在水果中的含量极低，经济效益低。

除天然提取法之外，γ-癸内酯的获取方法还有生物制备法和化学合成法。

生物法制备γ-癸内酯的研究中，较为成熟的为生物转化法。在生物转化法制备γ-癸内酯的研究中，采用最多的底物为蓖麻油，也有少量文献中提到用蓖麻油酸作为转化合成γ-癸内酯的底物。当底物为蓖麻油酸时，该生物转化体系中存在很多困难，如蓖麻油酸对酵母细胞的毒性、酵母对蓖麻油酸的利用率低、转化周期长、γ-癸内酯产量低等，严重阻碍了对蓖麻油酸为底物生物转化制备γ-癸内酯的研究及其工业化的路程。而且，在生物转化法制备γ-癸内酯时，当发酵液中γ-癸内酯的含量积累到一定浓度时，γ-癸内酯会与酵母细胞中的内酯酶的结合位点结合，进而造成产物的开环降解，即使当发酵液中底物充足时，γ-癸内酯被大量降解的情况依然存在。因此，有研究采用原位分离的方法，如向发酵液中添加大孔吸附树脂、利用双液相萃取法进行生物转化等，以此来将发酵液中γ-癸内酯部分移除，降低酵母对γ-癸内酯的降解；但这些方法在生产中仍存在明显的缺点，如生产成本高、两相分离提纯复杂、树脂易被污染造成转化过程非常容易染菌或交叉污染等。

传统的化学合成法合成γ-癸内酯一般采用以下方式：

1、由ω-癸烯酸与硫酸共热而得。反应时双键位置由链转移到β、γ位置上，而后再内酯化。用ω-癸烯酸与硫酸共热反应，在反应过程中会生成较多的副产物，所以造成反应产率偏低，副产物较多，同样反应选择性比较低、效率偏低。

2、用铈、钒等高价醋酸盐或醋酸锰作氧化剂，由α-庚烯与醋酸反应而得。用金属或对应的醋酸盐作为氧化剂，反应结束后有大量的含重金属的废水产生，从绿色化学、环保等角度考虑，此路线的成本较高，不利于规模化生产。

3、Reformatsky反应合成法，将一羰基化合物(辛醛)与β-卤代酯(β-溴代丙酸酯)在锌存在下进行缩合，得γ-羟基酸酯，然后在酸催化下脱水生成相应的γ-癸内酯。合成过程中用到了有机锌试剂，且须在惰性溶剂中反应，对于实现工业化还须作进一步研究。

4、使用正庚醇同丙烯酸或丙烯酸甲酯在自由基引发剂存在下进行自由基加成反应制取丙位癸内酯，这是目前能够形成规模化生产的丙位癸内酯合成路线。以正庚醇和丙烯酸为起始原料，以二叔丁基过氧化物为引发剂，加入反应溶剂，先采用“一锅煮”的方式，游离基加成合成丙位癸内酯粗品，蒸馏回收反应溶剂，然后通过精馏提纯制备丙位癸内酯。在此合成过程中，副产物不能够及时从反应体系中分离出来，导致反应收率下降，反应时间延长，且产品中低沸点、高沸点杂质的气味会影响最终产品香气质量。

基于上述方案存在的缺点，需要提出一种新的可以工业化的制备高质量γ-癸内酯的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的制备高质量γ-癸内酯的方法，该方法流程简单，三废少，制得的γ-癸内酯具有较好的香气。

为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种由3-羟基癸酸制备γ-癸内酯的方法，所述方法包括以下过程：