[发明专利]一种铜镍锡硫纳米晶的制备方法

说明书

本发明公开一种铜镍锡硫纳米晶的制备方法，属于薄膜太阳能电池领域。本发明以铜盐、锡盐、镍盐、硫盐为原料，采用高能球磨法制备出具有不同带隙的铜镍锡硫（CNTS）纳米晶，并经过后续热处理得到光电性能良好的铜镍锡硫（CNTS）纳米晶。本发明所述方法工艺简单、产量大成本低，不需要高真空条件，对仪器设备要求低，实验可重复性和稳定性也比较好，引入元素无毒无害，产物结晶性好。通过调控球磨时间、球料比、分散剂含量可改善纳米晶的光学性能，从而提高对光生载流子的收集效率，进而提高了使用该纳米晶的太阳能电池的开路电压及光电转换效率。

技术领域

本发明涉及一种铜镍锡硫纳米晶的制备方法，属于薄膜太阳能电池领域。

背景技术

Cu₂NiSnS₄（CNTS）是一种直接带隙半导体材料，禁带宽度约为1.2~1.5 eV，与半导体太阳电池所要求的最佳禁带宽度(1.45eV) 十分接近，光吸收系数高达10⁴ cm^-1，非常适用于作为薄膜太阳能电池的吸收层。目前主流的CuIn_1-xGa_xSe(CIGS)薄膜太阳电池因其高转换效率和优良的稳定性已经实现了商业化，但In和Ga是稀有元素，成本较高，因而限制了CIGS的使用。Cu₂NiSnS₄具有与CIGS相似的晶体结构，组成元素在地壳中储量丰富且安全无毒，具有未来规模化应用的潜力。因此，CNTS有希望取代CIGS来制备低成本、高效率的薄膜太阳能电池的吸收层。

目前，制备CNTS粉体的方法主要有热注入法、水/溶剂热法、微波加热法、高温溶解法、一锅煮法、电沉积法等。其中，热注入法、电沉积法和溶剂热法是最常用的方法。经过文献检索发现，文献J. Mater. Chem., 2012, 22, 23136和ChemPlusChem 2015, 80, 1533– 1536均采用溶剂热法制备CNTS，但此工艺反应所需时间较长（>15h），并且反应不易控制，不利于实现快速、高效的制备CNTS纳米晶。文献Materials Letters166(2016)101–104采用了电沉积方法制备了CNTS纳米晶，但此方法对设备的要求较高，不利于低成本、大规模的制备CNTS纳米晶。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铜镍锡硫纳米晶的制备方法，该方法工艺简单，产量大，粉体粒径分布比较均匀，不需要高真空条件，对仪器设备要求低，实验可重复性和稳定性也比较好，所用材料成本低廉，引入元素无毒无害，产物结晶性好，这对于降低电池制作成本非常有利，具体包括以下步骤：

（1）将铜源、镍源、锡源及硫源按摩尔比为10-20:5-15:10-25:15-30的比例混合均匀。

（2）将混合粉末装入球磨罐中进行球磨混粉，球磨完成后，从球磨罐中取出粉末，清洗掉反应过程中的杂质，最后将清洗好的样品进行干燥。

（3）对步骤（2）得到的粉末进行后退火处理，将所得粉末放入箱式炉中，抽真空，充入氮气，炉中分压为50-75 torr；以1-5 ℃/min的升温速率升温至300-350℃，保温0.5-2.5h，随后以5-15℃/min的升温速率加热至500-600℃，并保温1-3 h，随炉冷却至室温，得到纯的CNTS纳米晶。

优选的，本发明步骤（1）中所述铜盐、镍盐、锡盐及硫源分别为CuS、NiS、Sn₂S和S粉。

优选的，本发明步骤（2）中球磨的条件为：球磨机转速为 500-4000 r/min，室温下球磨2-8小时；球磨过程中在物料中加入0-15ml的无水乙醇作分散剂，选取直径为10-15mm和20-25mm两种磨球，磨球与混合粉末的质量比为5-50:1。

优选的，本发明步骤（2）中采用无水乙醇和甲醇进行清洗，整个清洗过程重复清洗3-5遍。