[发明专利]一种多羟基十二酰肼引发剂及其使用方法

说明书

本发明是关于一种多羟基十二酰肼引发剂的制备与使用方法。合成一种含有多羟基和十二酰肼的两亲性化合物，它具有在水/油两相界面定位的特性，同时酰肼能在常温下与过硫酸钾发生氧化还原反应，可多次重复产生自由基，从而灵活控制多相串接聚合，在水/油界面上按先后顺序引发苯乙烯和丙烯酸甲酯以及苯乙烯和丙烯酰胺聚合，获得相应的多嵌段共聚物，实验证明单体的投料比与共聚物的组成比非常一致，说明该引发剂的引发效率较高，这种模式的聚合反应条件温和可控，能耗低，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。

技术领域

本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其是一种多羟基十二酰肼引发剂及其制备与使用方法，该新型引发剂可用于烯烃类多嵌段共聚物的绿色合成。

背景技术

聚烯烃是一类非常重要的高分子材料，种类繁多，应用广泛。这些材料一般都是通过引发剂将烯烃单体均聚或共聚而获得，根据聚合场合不同，引发剂可分为油溶性和水溶性两大类，分别用于油溶性以及水溶性单体的聚合，水溶性引发剂也可以通过扩散进入微小的乳液胶束引发油溶性单体的聚合。在现有的高分子聚合技术中，引发剂与单体的配合还不够灵活，需要其它辅助手段，很少有一种引发剂，既能使水相中的单体聚合又能使油相中的单体聚合。如果赋予引发剂更多更强的功能，使引发剂与单体的搭配不受水相与油相界面的约束，实现聚合反应的多相串接，那么就非常有利于特殊高分子的合成。在高分子材料的发展过程中，人们对高分子结构的设计往往不遗余力，但对引发剂的改进却显得不足，事实上引发剂的设计也是一个非常重要的环节，它能给高分子材料的分子设计带来意想不到的便利性。例如，活性自由基聚合技术能使嵌段共聚物的合成变得简单方便，但是这些活性自由基聚合一般只能在有机相中进行，无法做到跨相聚合，所合成的嵌段聚合物适应性不够，应用价值有限，迄今无法大量推广。

实现多相串接聚合方式的首要条件在于引发剂的严格定位，只有当引发剂具有表面活性剂的特性时，其分子会处在水相与油相的界面，从而有可能引发水/油两相的串接聚合。另一方面，引发剂作为自由基产生源应该事先可控，即通过化学反应的设计多次产生自由基，这一点与自由基活性聚合非常相似。所不同的是，自由基活性聚合的活性种一般只在一个特定的地方产生，这样就限制了化学设计。利用氧化还原反应完全可以实现自由基在不同的地方重复产生，其中还原剂是有机化合物，氧化剂为水溶性的无机化合物如K₂S₂O₈。单酰肼类化合物的其中一个烷基化的氮原子仍然具有还原性，氧化还原反应首先发生在这个氮原子上，它被氧化后首先形成阳离子自由基，然后在相邻碳原子上电离出氢离子，形成碳自由基，氮原子被还原后还可以重复氧化，直到相邻碳原子上的氢全部电离，其引发机理如图2所示。虽然酰肼结构的引发剂与有机叔胺类化合物具有相似的氧化还原反应特性，但是酰肼类化合物比有机胺化合物更加稳定，长时间与空气接触不会被氧化，同时酰肼结构的引发剂引发效率更高，且不容易在聚合过程中产生凝胶化现象。

本发明所涉及的是这种新颖聚合方式的一个案例，设计的引发剂是一种多羟基十二酰肼引发剂，它在K₂S₂O₈作用下，能在常温下产生自由基，在没有额外表面活性剂的存在下成功的引发疏水的苯乙烯、丙烯酸甲酯及亲水单体丙烯酰胺的聚合，得到其它聚合手段难以获得的两亲性的多嵌段共聚物，并且这种聚合方式完全符合绿色化学的标准-常温反应能耗低、无有机溶剂、无其它表面活性剂。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是提供一种多羟基十二酰肼引发剂，这种引发剂具有水/油界面定位特性，并通过与过硫酸钾的氧化还原反应，在常温下产生的自由基能双向引发水溶性和油溶性单体，实现多相串接聚合，能形成多嵌段共聚物。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述多羟基十二酰肼引发剂的制备方法，它切实可行，操作简便，易于大量制备。

本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种上述多羟基十二酰肼引发剂在苯乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酰胺多嵌段共聚物制备中的具体应用。