[发明专利]一种异辛酰肼磺酸钠引发剂及其制备方法

说明书

本发明是关于一种异辛酰肼磺酸钠引发剂及其制备与使用方法。合成一种含有双磺酸根阴离子和异辛酰肼基团的化合物，具有表面活性剂特性，同时酰肼能在常温下与过硫酸钾发生氧化还原反应，可以多次重复产生自由基，灵活控制多相串接聚合，在水/油界面上按先后顺序引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯和丙烯酸羟乙酯，获得多嵌段共聚物，实验证明单体的投料比与共聚物的组成比非常一致，说明该引发剂的引发效率较高，这种模式的聚合反应条件温和可控，能耗低，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。

技术领域

本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其是一种异辛酰肼磺酸钠引发剂及其制备与使用方法，该新型引发剂可用于聚烯烃类高分子材料的绿色合成。

背景技术

聚烯烃是一类非常重要的通用高分子材料，凭借烯烃单体的组合搭配可以调节其结构，因而应用广泛。这类材料通常都是由自由基引发烯烃单体的均聚、共聚而获得，由于聚合反应场合不同，所使用的引发剂有油溶性和水溶性之分，分别对应油溶性以及水溶性单体的聚合。所谓的引发剂一般是指能产生自由基的化合物，如油溶性的过氧类、偶氮类引发剂以及水溶性的过硫酸盐等，虽然引发剂只是起到辅助作用，但却是烯烃聚合技术的核心技术之一。近年来，引发剂使用的技术也有所发展，人们发明了活性自由基聚合技术，对自由基聚合的引发方式进行了改进，因而能使嵌段共聚物的合成变得简单方便，然而这些活性自由基聚合一般只能在有机相中进行，无法做到从油相到水相的跨越，所合成的嵌段聚合物其结构可变性不是很强，实际应用价值有限，迄今无法大量推广。在高分子材料的发展过程中，人们对高分子结构的设计往往不遗余力，但对引发剂的改进却显得不足，事实上引发剂的设计也是一个非常重要的环节，它能给高分子材料的分子设计提供更大的发展空间。本发明对引发剂的结构和功能进行全新的设计和改进，一方面使聚合反应操作简单，成本降低，同时所获得的聚合物材料具有更强的功能、更广泛的应用前景。新型的引发剂应该具有两种特性：一是引发剂能够定位在水相与油相的界面，这样它所产生的自由基既能使水相中的单体聚合又能使油相中的单体聚合，打破两相界面的制约；二是一个引发剂分子必须能够多次产生自由基，产生可控的连环式引发，这样一来聚合反应就可以实现多相串接，即用一个引发剂分子来连接不同的高分子嵌段，在两相的界面处形成多嵌段共聚物。

实现多相串接聚合方式的首要条件在于引发剂的严格定位，只有当引发剂具有表面活性剂的特性时，其分子会处在水相与油相的界面，从而有可能引发水/油两相的串接聚合。另一方面，引发剂作为自由基产生源应该事先可控，即通过化学反应的设计多次产生自由基，这一点与自由基活性聚合非常相似。所不同的是，自由基活性聚合的活性种一般只在一个特定的地方产生，这样就限制了化学设计。利用氧化还原反应完全可以实现自由基在不同的地方重复产生，其中还原剂是有机化合物，氧化剂为水溶性的无机化合物如K₂S₂O₈。单酰肼类化合物的其中一个烷基化的氮原子仍然具有还原性，氧化还原反应首先发生在这个氮原子上，它被氧化后首先形成阳离子自由基，然后在相邻碳原子上电离出氢离子，形成碳自由基，氮原子被还原后还可以重复氧化，直到相邻碳原子上的氢全部电离，其引发机理如图2所示。虽然酰肼结构的引发剂与有机叔胺类化合物具有相似的氧化还原反应特性，但是酰肼类化合物比有机胺类化合物更加稳定，长时间与空气接触不会被氧化，同时酰肼结构的引发剂引发效率更高，且不容易在聚合过程中产生凝胶化现象。

本发明涉及的是这种新聚合方式的一个案例，所设计的引发剂是一种异辛酰肼磺酸钠引发剂，它在K₂S₂O₈作用下，能在常温下产生自由基，成功的引发油性单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及亲水单体丙烯酸羟乙酯的聚合，获得其它聚合手段难以得到的多嵌段共聚物，并且这种聚合方式完全符合绿色化学的标准-常温反应能耗低、无有机溶剂、无其它表面活性剂。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是提供一种异辛酰肼磺酸钠引发剂，这种引发剂具有水/油界面定位特性，并通过与过硫酸钾的氧化还原反应，在常温下产生的自由基能双向引发水溶性和油溶性单体，实现多相串接聚合，最后能形成多嵌段共聚物。