[发明专利]一种苯酚邻位甲基化催化剂及使用该催化剂生产邻位甲基化苯酚的方法

说明书

本发明提供了一种苯酚邻位甲基化催化剂及使用该催化剂生产邻位甲基化苯酚的方法。具体来说，苯酚‑甲醇‑水在金属N掺杂的铁/锰/金属M复合氧化物催化剂存在下，常压下于250°C~300°C以一定速率通过反应器生产邻位甲基化苯酚，经过分离得到较纯的邻甲酚和/或2,6‑二甲基苯酚。

技术领域

本发明涉及了一种苯酚邻位甲基化催化剂及使用该催化剂生产邻位甲基化苯酚的方法。具体来说，苯酚-甲醇-水在金属N掺杂的铁/锰/金属M复合氧化物催化剂存在下，常压于250°C~300°C以一定速率通过反应器生产邻位甲基化苯酚。

背景技术

苯酚邻位甲基化是重要的化学反应之一，其产物邻甲酚和2,6-二甲基苯酚是两种重要的精细化工中间体。邻甲酚是除草剂和杀虫剂的重要中间体之一，也是生产邻甲酚醛树脂的原料之一，目前市场需求量巨大；2,6-二甲基苯酚是五大通用工程塑料之一聚苯醚的合成原料，同时也是某些特殊抗氧剂的重要原料。

邻位甲基化苯酚最初是从煤焦油和石油裂解产物中分离提取的，但由于煤焦油和石油裂解产物成分复杂，想要得到高纯度的邻位甲基化苯酚比较困难，因此天然产物分离法逐渐被化学合成法所代替。其中，最先进的化学合成法是苯酚-甲醇气相烷基化法。该方法是苯酚和甲醇在约250°C~450°C之间在金属复合氧化物催化作用下合成出邻位甲基化苯酚（收率90%）为主的粗酚混合物，后经分离提纯得到纯度较高的邻甲酚和/或2,6-二甲基苯酚。

人们开发了不同类型的金属复合氧化物催化剂，用于生产邻位甲基化苯酚。

最早用于生产邻位甲基化苯酚的催化剂是Al₂O₃及其复合氧化物，专利US2448942公开了一种Al₂O₃型苯酚烷基化催化剂，该催化剂由于邻位选择性较低，同时伴生大量间位及对位甲基化的苯酚，造成分离困难，不能得到高纯度的邻位甲基化苯酚，因此在工业化生产中并没有得到推广。

后来为了克服上述催化剂的弱点，掀起了研发苯酚邻位甲基化催化剂的热潮。GE公司通过US3974229、US4418224和US4661638等专利公开了Mg/Mn复合氧化物催化剂，可以选择性的合成邻位甲基化苯酚，并在工业生产中得到应用。但使用该催化剂在生产过程中仍然不可避免生成一定比例的对位甲基化苯酚。并且该催化剂的工作温度（450°C~550°C）较高，使得生产过程中原料甲醇大量分解，势必带来生产成本的提高。而且催化剂的使用寿命仅仅只有100小时或更多，需要在工业生产中频繁更换催化剂，这种生产方式难言高效。

随着Fe₂O₃系列催化剂的出现，Mg/Mn复合氧化物催化剂的缺点被克服。专利US3953529公开了一种Fe₂O₃复合催化剂，该催化剂由Fe₂O₃、SiO₂和Cr₂O₃组成，可以有效降低气相反应温度，除了生成邻位甲基化苯酚还包括苯甲醚及2,4,6-三甲基苯酚。专利US3937669公开了Fe₂O₃-V₂O₅复合催化剂，该催化剂可以使苯酚甲基化反应在较低温度（300°C ~400°C）下进行，生成的产物主要为邻位甲基化的苯酚和痕量的对位甲基化产物，该催化剂的使用寿命较长，可以连续生产至少1000小时以上。专利CN1240654公开了一种Fe₂O₃系催化剂，该催化剂由Fe₂O₃、In₂O₃、Cr₂O₃、CaO、SiO₂组成，苯酚转化率达到99%，邻位选择性达到97%，使用寿命达到3000小时以上。专利CN101513614公开一种环境友好的Fe系催化剂的制备方法，该催化剂是一种Fe/Mg/M复合氧化物，苯酚和甲醇可以在该催化剂作用下得到较好的邻位烷基化结果。