[发明专利]导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法

说明书

本发明涉及一种导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法，该方法包括：(1)将钙源原料和铝源原料以钙与铝的原子计量比为Ca:Al＝x:y(其中，11≤x≤12，y＝14)均匀混合并焙烧，得到前体粉末；(2)将所述前体粉末与钙基化合物(Ca’)以钙与铝的原子计量比为(Ca+Ca’):Al＝(x+z):y(其中，11≤x≤12，y＝14，x+z＝12)混合，并在非活性气体气氛中焙烧得到导电性钙铝石型化合物粉末。本发明的方法通过调节钙源原料与钙基化合物中钙的比例，可制备传导电子浓度在零至理论最大值之间的导电性钙铝石型化合物粉末并且可根据需求对导电性钙铝石型化合物中的传导电子浓度进行控制。

技术领域

本发明涉及导电性材料的制造方法，具体地说，本发明涉及导电性钙铝石型化合物粉末的制造方法。

背景技术

钙铝石型化合物代表组成为12CaO·7Al₂O₃(记为C12A7)，由直径约0.4nm的笼连接构成的三维结晶结构。该晶体结构骨架带正电荷，每个晶胞包含12个笼空隙。为了满足该晶体电中性条件，笼空隙的1/6被氧离子占据。但是笼内氧离子与构成骨架的其他氧离子具有化学上的特异特性，因此被称为游离氧离子。由于上述情况，C12A7结晶被表示为[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·2O^2-。

钙铝石型化合物笼内的游离氧离子部分或全部置换为电子后，笼内电子可以在晶体中自由移动，对钙铝石型化合物赋予导电性。这样的具有导电性的钙铝石型化合物被特别称为“导电性钙铝石型化合物”。

在H₂气氛中对C12A7单晶进行热处理，使部分游离O^2-离子被H^-离子置换，然后通过紫外光处理使电子置换出笼内H^-离子，可以在室温下诱导持久的导电性(WO 2003089373)。但是，该方法所获得的导电性钙铝石型化合物由于游离氧离子不能被全部置换，因此导电性不充分。

在真空密封的石英管中，用碱金属或碱土金属蒸汽对C12A7单晶进行还原处理，游离氧离子通过与碱金属或碱土金属反应而被抽出，同时电子注入C12A7单晶，可以制备导电性钙铝石型化合物单晶(WO2005000741)。但是，在该方法中，利用碱金属或碱土金属还原处理C12A7单晶需要时间较长(240小时)。用钛蒸汽对C12A7单晶于真空密封的石英管中进行还原处理，可以把还原处理时间缩短到24小时(WO2005-000741)。以上的制造方法可以获得游离氧离子全部置换为电子的导电性钙铝石型化合物(传导电子浓度约2×10²¹/cm³)，但以上的制造方法需要制备单晶、高真空条件，因此难以使用以上方法在工业上廉价且大量地生产。

使用C12A7粉末代替C12A7单晶作为导电性钙铝石型化合物的前体。钙与铝的原子比为12:14的氧化物原料在空气中高温焙烧，制得C12A7粉末，C12A7粉末与碳粉或铝粉混合后冲压成型，放入带盖的碳容器或氧化铝容器在非活性气体或真空炉中高温处理(CN101184697B)，可以得到导电性钙铝石型化合物，传导电子浓度可达1.3×10²¹/cm³。或者C12A7粉末与碳粉混合后，在非活性气体填充或者真空下密封石英管，微波加热进行热处理得到导电性钙铝石型化合物(CN 107635922A)。

为了制备比表面较高的导电性钙铝石型化合物，使用水热法制备高比表面的C12A7粉末，在真空密封条件下活化C12A7粉末，活化后的C12A7粉末与CaH₂装入钽管，真空密封在石英管中，热处理后得到导电性钙铝石型化合物(CN 104684867B，CN 106277000A)。为了制备多孔导电性钙铝石型化合物，先用溶胶凝胶法制备多孔C12A7粉末，与CaH₂粉末混合后，在非活性气体中进行热处理，得到导电性钙铝石型化合物(CN 106854084A)。