[发明专利]一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂及其制备方法，具体地说是以沉淀法制得具有纳米片层结构的稳定溶胶，再进行第二组分的原位包覆，经干燥、焙烧、还原活化，得到具有纳米片状包覆型结构的催化剂，该催化剂在甲烷干气重整反应中表现出高活性、抗积碳性能，在400‑900℃连续运行无明显失活。本发明原料易得，工艺简单，另外，可拓展应用于甲烷水蒸气重整、乙烷丙烷的二氧化碳辅助脱氢、以及水汽变换反应。

技术领域

本发明属于甲烷干气重整领域，具体涉及一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂及其制备方法。

背景技术

甲烷干气重整制合成气(CH₄+CO₂＝CO+H₂)是天然气利用的重要过程，该过程能够同时实现两种主要温室气体的转化利用，得到的合成气中CO/H₂比接近1，有利于合成含氧化合物或经费托过程得到烃类等高附加值产品，具有重要的环保意义和经济价值。催化剂是实现甲烷干气重整的关键，第VIII族过渡金属催化剂是主要的活性组分。其中，负载型贵金属Ru和Rh具有优异的反应活性，但由于于贵金属价格较高、储量有限，其工业化应用受到了极大限制。非贵金属催化剂中，负载型Ni基催化剂表现出与贵金属相近的初始活性，是最有希望实现工业化应用的催化体系。但由于Ni具有较低的塔曼温度，在高温干气重整反应中(800℃)，小颗粒的Ni易发生聚集长大，造成催化剂活性位数目的减少而失活。而较低温度(～600℃)的干气重整过程中，Ni颗粒表面极易积碳，大量积碳的生成覆盖活性位造成催化剂失活，同时带来催化剂颗粒粉化和反应器堵管等问题。因此，如何提高Ni基催化剂的活性和抗积碳性能是实现其工业化应用的关键和难点。

为了提高负载型Ni基催化剂的干气重整活性和抗积碳性能，国内外研究者进行了大量的探索，包括探索载体种类、添加助剂、添加第二金属组分等。但是，传统的负载型Ni基催化剂常采用浸渍法制备，得到的催化剂存在Ni颗粒尺寸分布不均一、易烧结失活以及金属-载体-助剂相互作用影响活性组分的暴露等问题，难以同时实现催化剂的高活性和抗积碳性能。因此，为了同时兼顾催化剂的高活性和抗积碳性能，亟需通过合成方法的创新，设计具有新型微观结构的负载型Ni基催化剂。

具有纳米片层结构的催化材料由于其良好的传质传热性能，及特定的表面暴露结构，在催化反应中表现出优于传统块状或颗粒状催化材料的活性、选择性及稳定性。例如，通过合成方法的改进，制备得到片层状的氧化铝材料(ACS Nano,2013,7,4902；Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,13994)，可用作催化剂的载体，在烷烃脱氢中表现出优异的催化性能。层状氢氧化物，例如氢氧化镁、氢氧化镍、镁铝水滑石等，具有纳米片层状结构单元，且元素组成可调，可作为制备高分散金属催化材料的前驱体(发明专利：201410670739.3)。但对于甲烷干气重整反应，操作条件往往在较高温度下进行(600℃)，经高温处理后上述片状氢氧化物材料易发生团聚和堆叠，失去原来的片层结构，在此过程中，材料比表面积下降，活性金属利用率降低，造成催化剂失活。

发明内容

本发明针对上述问题，提供了一种高活性、抗积碳甲烷重整催化剂及其制备方法。利用共沉淀-水热两步法得到含有活性金属组分的前驱体纳米片，再利用前驱体纳米片的水解实现纳米片的原位包覆，经活化后得到催化剂。包覆层一方面起到了稳定片层结构、提高活性金属暴露度的作用，实现了催化剂的高活性；另一方面，起到了隔离活性金属、避免烧结、削弱积碳生成的作用，提高了催化剂的抗积碳性能。该类催化剂的制备过程采用廉价的无机盐、沉淀剂以及水做原料，过程简单，无需添加模板即可得到具有纳米片状结构的包覆型催化剂，产物易于分离，生产成本低，有利于规模化生产。

本发明采用如下技术方案：

一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：