[发明专利]一种复合金属氧化物中空多壳层材料及其制备方法和用途

说明书

本发明提供了一种复合金属氧化物中空多壳层材料、其制备方法和用途，所述方法包括：利用水热法制备的碳球作为模板，将碳球分散于第一金属盐溶液中，水热增强吸附、烘干后得到固体前驱体；将得到的固体前驱体分散于第二金属盐溶液中，吸附、焙烧得到所述的复合金属氧化物中空多壳层材料。本发明通过两步吸附法使得金属氧化物空心球的内壳层附着的窄带隙金属氧化物的相对含量高，而外壳层附着的宽带隙金属氧化物的相对含量高，从而实现对太阳光谱中各个波段的光次序吸收。

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，涉及一种金属氧化物中空多壳层材料、其制备方法和用途，尤其涉及一种能够次序吸收太阳光谱的复合金属氧化物中空多壳层材料、其制备方法和将其用于光催化分解水产氢的光催化剂。

背景技术

多壳层空心微米/纳米结构具有比表面积大、密度轻、特殊内部空腔结构以及由低维纳米颗粒或者纳米棒构成的可调节壳壁等特点，因而在很多领域都实现了广泛使用，比如药物缓释、催化、传感器、水污染治理、纳米反应器以及储能系统等。其中，应用于光催化领域，金属氧化物多壳层空心球复杂的多层结构使入射光可以在球中多次散射，有效的延长了光路，增强了整个材料对光的捕获，有利于更多光子参与到金属氧化物半导体中电子的激发过程。此外，金属氧化物多壳层空心球提供的较多有效比表面积，有利于反应物在催化剂表面的吸附，进一步增强了其作为催化剂的反应活性。

目前，多壳层氧化物空心球的制备方法主要有软模板法和硬模板法两种。软模板法是指在溶液中，利用胶束或乳液液滴作为模板，在两相界面发生化学反应，最后分离干燥，制备得到中空微球。目前报道的软模板法仅适用于特定化合物多壳层空心球的制备，且合成的产品形态均匀性较差，需要使用大量的有机溶剂制备反相胶束或反相微乳液，不适合大规模生产，难以具有普适性。硬模板法是指用单分散的无机物、高分子聚合物或树脂微纳米粒子作为模板，在其表面沉积各种化学材料，再通过煅烧或溶剂萃取取出模板，形成均一的空心球材料。硬模板法制备的核壳材料具有单分散性好、可重复性高且产品形态稳定等优势，得到研究人员的广泛关注。

CN102464304A公开了一种多壳层金属氧化物空心球及其制备方法，利用水热法制备碳球模板；将金属盐溶于碳球悬浮液中，通过调变金属盐浓度，溶液pH值、浸泡温度与时间等吸附条件，控制金属盐进入碳球的数量、深度和梯度分布；对吸附了金属离子的碳球进行热处理，即可获得多壳层金属氧化物空心球。采用该方法制备的空心球，其壳层由金属氧化物的纳米晶粒堆积而成，壳层数可在二到四层之间调变，空心球的尺寸及壳层厚度均可控。本发明方法简单易行、可控性高、污染小、成本低且具有普适性。所制备的产品具有中空结构，以及厚度在纳米尺度的壳层，同时多层结构能有效利用内部空间，应用于气敏和光催化，显示了相比传统纳米材料和单层空心球更优异的性能。

CN103247777A公开了一种应用于锂离子电池的四氧化三钴多壳层空心球负极材料及其制备方法。利用水热法制备的碳球作为模板，通过控制钴盐溶液中水与乙醇的比例，溶液的温度，以及碳球的吸附能力，从而控制碳球中钴离子的数量及其进入深度，制备出了单、双、三及四壳层四氧化三钴空心球。但该方法制备的多壳层空心球用于制作锂离子电池的负极材料，在光催化剂领域的应用仍存在局限。

目前，对于多壳层空心球用于光催化的研究也有了一定进展，比如对于多壳层二氧化铈空心球光催化氧化水制备氧气的研究(Nanoscale,2014,6,4072)证明多壳层二氧化铈空心球表现出了超出纳米颗粒的光吸收能力，从而实现了更高效的光解水产氧性能。

然而，进一步利用多壳层空心球在纳米空间尺度纵深上的优势，可控合成每一层具有不同组分和功能的多壳层空心球的研究依然缺乏。因此，如何提供一种具有广泛普适性的方法，能够控制带隙较大的金属氧化物处于外壳层，用于吸收太阳光谱中穿透能力弱的紫外光部分，带隙较小的金属氧化物处于内壳层，用于吸收太阳光谱中穿透能力强的可见光部分，从而实现对太阳光谱中各个波段的光次序吸收，提高对太阳光的利用，进而得到高效的光催化性能已成为目前亟待解决的问题。

发明内容