[发明专利]具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体和具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的制备方法

说明书

本发明涉及具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体和具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的制备方法。本发明构造缓冲体系，采用碳酸氢铵或/和碳酸铵等弱酸弱碱盐为沉淀剂、络合剂和pH调节剂，在中性或者弱碱性条件下制备具有堆垛结构的高性能富锂锰基正极材料。对比现有的富锂锰基正极材料的制备工艺，本发明的方法具有合成条件温和、工艺简单、杂质离子残存少、调节参数少等优势；在晶体结构上，具有明显的堆垛结构；在性能表现上，具有优异的倍率性能和循环稳定性，具有可进行大规模工业化生产的潜力。

技术领域

本发明属于新能源材料的制备和应用领域，特别涉及锂离子电池用正极材料的制备和应用领域，更具体地涉及具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的前驱体以及具有堆垛结构的富锂锰基正极材料的制备方法，以及由这些方法所制备的具有堆垛结构的富锂锰基正极材料及其应用。

背景技术

随着电动汽车领域的蓬勃发展，未来人们对锂离子电池的性能(比如质量/体积比能量、倍率性能、循环稳定性、安全性和续航里程等)提出了越来越高的要求。比如，到2030年，锂离子电池的质量比能量密度被期望达到500Wh/kg及以上的目标。在这种工艺路线的引领下，综合分析现有正、负极材料电化学性能指标和相关能源存储体系技术成熟度(如锂硫电池、锂空气电池等)的基础上，不难发现：富镍三元(NCM811)正极材料、富锂锰基正极材料与高性能的硅碳负极、金属锂负极的任意组合搭配将有望获得较高的比容量，从而到达预期目标，并能在未来的一段时间内满足市场对锂离子电池的性能要求。在锂离子电池正极材料的选择方面，相较于现有的其他正极材料，富锂锰基正极材料在安全性和热稳定性、平均电压、比能量和成本等方面更胜一筹。因此，富锂锰基正极材料被学术界和产业界认为是最富前景的、下一代动力型锂离子电池和全固态锂电池用正极材料。

富锂锰基正极材料的晶体结构较为复杂，一般可以被认为是由Li₂MnO₃和LiMO₂(M＝Ni，Co，Mn)所构成的层状超晶格固溶体。其比能量和平均电压可以通过调控Li₂MnO₃和LiMO₂的相对配比来调节。但是，该种正极材料的首次库伦效率较低(涉及潜在的Li₂MnO₃-MnO₂不可逆相变)、倍率性能较差(电子/锂离子的传输能力较差)、容量和平均电压会随循环的持续而快速衰减(出现盐岩/尖晶石相的不可逆转变和晶格氧的释放)等，这些不足已经极大地限制了富锂锰基正极材料的广泛应用。

为了解决或者缓解这些问题，研究人员已经做了大量的研究工作和尝试。最常采用的策略就是进行体相掺杂或者/和表面包覆等。通过体相掺杂的形式确实能够有效抑制充电过程中氧气的释放，从而达到改善循环稳定性的效果；通过表面包覆确实能够有效抑制电极材料表面和电解液的副反应，进而起到改善富锂锰基电极材料的循环稳定性的目的，但是改善以后的效果却并不乐观。通过细致地分析不难发现，不论是体相掺杂还是表面包覆，所使用的本体材料其晶体结构都较为规整，不存在堆垛等缺陷结构，并且Li₂MnO₃的相对含量也相对偏低。无独有偶，已有文献表明在晶体内部引入堆垛等缺陷结构将可以极大提升富锂锰基正极材料的电化学性能，其性能表现甚至优于某些体相掺杂、表面包覆的案例。因此从源头前驱体的制备出发，通过制备工艺的设计与优化，有效调控材料本体的微观结构，进而大幅度提升其电化学性能的这种策略将不失为一个不错的选择。但是，根据现有文献报道，具有良好电化学性能的、具有堆垛结构的富锂锰基正极材料只能通过熔盐法(如KCl的熔盐法或者LiNO₃/LiCl的熔盐法)来制备，这显然不利于工业化的规模生产，极大限制了具有该类特征的富锂锰基正极材料的应用。

非专利文献1公开了通过熔盐法制备具有堆垛结构的富锂锰基正极材料，并表明具有堆垛结构的富锂锰基正极材料确实能够极大地改善其电化学性能，但是采用熔盐法制备，存在熔盐难于清除干净的隐患，不利于进一步提高电池的电化学性能。