[发明专利]一种烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂及其制备方法，旨在克服均相催化剂的分离技术难题、解决现有非均相催化剂目标产物收率低的问题。本发明将Co元素负载在具有高比表面积的载体上并进行改性，形成活性组分为M1_xM2_yCoA_z的Co基负载型非均相催化剂，改变了Co原子电子状态，既能使其活性位点均匀分散，又可提高其活性，并且在空气中具有较高的稳定性。该催化剂制备方法简单、易保存，得到的目标产物醛的收率高。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂及其制备方法。

背景技术

烯烃氢甲酰化反应产物是比原料烯烃多一个碳的醛或醇，是一种重要的有机化工原料，用于增塑剂、表面活性剂、添加剂、溶剂、中间体和香料等的生产。烯烃氢甲酰化反应目前主要采用均相的金属铑配体催化剂，均相催化剂具有优异的催化活性，表现出杰出的转化率和选择性，在工业应用中发挥着重要作用。然而，均相催化氢甲酰化反应却存在催化剂成本高、分离回收困难及分离成本高等缺点，这就很大程度上限制了其发展，因此近年来关于均相催化剂的研究主要集中在催化剂的分离上。

烯烃氢甲酰化非均相催化剂的研发成为近年来的热点课题，是解决均相催化剂分离困难的重要途径。Xingang Li等（Journal of Membrane Science，2010年，第347卷，第220-227页）用Silicalite-1包封Rh/AC催化剂，利用分子筛孔道的不同透过性进行1-己烯氢甲酰化反应，能够显著提高正构醛的选择性，正异比由0.6提高到3.2，但转化率由98.5%降至18.3%。

专利CN106861761A、CN108069842A、CN105749969B公开了将含膦有机聚合物负载在多孔载体上的氢甲酰化非均相催化剂，但该类催化剂催化活性明显低于传统均相催化剂，且存在活性中心易脱落等问题。专利CN107469815A、CN107999061A公开了将纳米金属铑负载在不同的纳米管材料上，得到一类高效的氢甲酰化反应非均相催化剂的方法，将活性中心纳米Rh均匀分散在载体上，但贵金属Rh价格昂贵，该类催化剂的制备成本较高。

本发明选取具有高比表面积、或对活性组分电子性质有一定影响、或具有规整的孔道结构等特征的载体，负载高度分散的Co基活性组分，经过不同比例的其它金属或非金属元素对其电子性质的调变，获得了适应范围广、性能指标高及易于分离和循环利用的烯烃非均相催化剂。

发明内容

本发明目的是提供一种烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂及其制备方法。

传统均相催化剂分离困难；Co基催化剂（如Co-B、Co-P等非晶态材料）具有烯烃氢甲酰化反应活性，但它在空气中容易晶化且容易团聚，产物收率不高；Rh基催化剂固载化后活性也大幅下降，而且活性中心易脱落。为了克服均相催化剂的分离技术难题、解决现有非均相催化剂目标产物收率低的问题，本发明提出一种烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂及其制备方法，将Co元素负载在具有高比表面积的载体上并进行改性，形成活性组分为M1_xM2_yCoA_z的Co基负载型非均相催化剂，改变了Co原子电子状态，既能使其活性位点均匀分散，又可提高其活性，并且在空气中具有较高的稳定性。该催化剂制备方法简单、易保存，得到的目标产物醛的收率高。