[发明专利]一种固体高分子格氏试剂及其制备方法

权利要求书

1.一种固体高分子格氏试剂，外观为白色至橙红色片状、丝状或颗粒状固体，比表面积0.1-700m²/g，基团含量0.3-5.0mmol/g，基质为苯乙烯-二乙烯苯共聚物或苯乙烯-双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯共聚物，卤代基质与镁元素之间形成共价偶联的烃基为苯基或苄基，卤素为氯、溴或碘元素。

2.如权利1所述的固体高分子格氏试剂的结构式，如下所示：

其中，为聚合物基质，R为基质携带的烃基，X为卤素。

3.如权利1所述的固体高分子格氏试剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)高分子卤代物基质的制备。

(2)高分子有机镁卤化物的生成：

i.在氩气保护下，将10质量份的镁粉与200-250质量份的四氢呋喃加入反应器中，滴入5-10质量份的碘甲烷，30min后加入2质量份的蒽，在20-40℃下搅拌3-5h，将产物放入超声波振荡器中振荡4h，得到活化的蒽镁橙黄色沉淀。

ii.将上述蒽镁四氢呋喃络合物溶液转入带有氯化钙干燥管、回流冷凝管的反应器中，加入20-100质量份的高分子卤代物基质，在25-30℃下搅拌0.5-1h，期间控制体系温度不超过60℃，再缓慢升温至50℃，保温反应4-6h至蒽镁橙黄色沉淀完全消失。

iii.反应完成后滤出液体，依次用四氢呋喃、乙醇洗涤固体产物各6次，每次用量为产物质量的4-6倍，每次洗涤15-30min，洗涤后抽干溶剂，产物在室温下晾干后，40-50℃烘干至挥发分＜2％，制得固体格氏试剂成品。

4.如权利3所述的高分子卤代物基质有两种制备方法，方法一的特征在于包括下述步骤：

(1)聚合反应：

i.在40-60质量份的苯乙烯(St)、6-60质量份的交联剂的混合液中加入0.4-1质量份的过氧化苯甲酰(BPO)，常温搅拌完全溶解，再加入0-200质量份的致孔剂，搅拌混合均匀，配制成油相。

ii.在300-600质量份的水中加入2.5-9质量份的聚乙烯醇1788，50-60℃下搅拌2-4h使之完全溶解，配制成水相。

iii.将油相缓慢投入水相中，静置10min，搅拌调节油滴至合适粒径范围后，升温至80-90℃，反应8-14h，停止反应，冷却至40-50℃。

iv.滤出反应母液，依次用50℃热水、石油醚洗涤固体产物至洗出液点板不留油痕，将固体产物50-60℃烘干后筛分至所需粒度规格，得到聚苯乙烯骨架的高分子聚合物基质。

(2)氯甲基化反应：

i.将100质量份的高分子聚合物基质与500-1000质量份的1，2-二氯乙烷和50-200质量份的氯甲醚混合，20-35℃下搅拌溶胀1-1.5h。

ii.升温至40-45℃，搅拌下分2-3次向反应体系内加入40-160质量份的无水氯化锌，每次间隔20-30min，期间逐步升温至50-60℃，保温反应8-18h，停止反应。

iii.滤出反应母液，依次用1，2-二氯乙烷、乙醇、纯水洗涤固体产物各3次，再用丙酮、纯水洗涤至洗出液硝酸银检测不含游离氯，转乙醇相，抽干溶剂，室温下晾干后，35-40℃真空干燥至挥发分＜2％，得到高分子氯苄基质。

(3)溴化反应：

i.将100质量份的高分子氯苄基质、110-150质量份的乙酸钾和550-750质量份的N，N-二甲基甲酰胺加入带有氯化钙干燥管的反应器中，20-35℃下搅拌溶胀1-1.5h。

ii.升温至80-85℃，保温反应20-24h，检测基质无残氯，停止反应，滤出反应母液，依次用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤固体产物各3次，纯水洗至pH＝6，转乙醇相，抽干溶剂，室温下晾干，得到高分子乙酸苄酯基质。

iii.将100质量份的乙酸苄酯基质加入至700-750质量份的溴化氢醋酸溶液(质量百分比浓度为30-40％)中，25-35℃下搅拌反应2-4h，停止反应，滤出反应母液，用冰醋酸洗涤固体产物3次，水洗至中性，再用四氢呋喃、甲醇洗涤至洗出液硝酸银检测不含游离溴，抽干溶剂，室温下晾干后，35-40℃真空干燥至挥发分＜2％，得到高分子溴苄基质。

(4)碘化反应：

i.将100质量份的高分子氯苄基质或溴苄基质、20-80质量份的碘化钾、10-20质量份的碘化亚铜和500-700质量份的丙酮，20-35℃下搅拌溶胀1-1.5h。

ii.升温至50-55℃，回流反应4-8h，停止反应，滤出反应母液，用丙酮、纯水洗涤至洗出液硝酸银检测不含游离碘，转乙醇相，抽干溶剂，室温下晾干后，35-40℃真空干燥至挥发分＜2％，得到高分子碘苄基质。