[发明专利]一种中空结构的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种中空结构的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用。将ZIF‑67、无机镍源、无机镁源在溶剂中反应，在ZIF‑67的外层衍生镍镁钴水滑石纳米片，经煅烧和还原后得到具有中空结构的镍基纳米催化剂NiMg_xCoO‑in situ。活性组分Ni在催化剂中的分散性好，所得催化剂活性高、选择性强，不仅可用于多种不饱和化合物选择性加氢的反应，而且可用多种溶剂做反应介质，还可重复使用多次，稳定性好。本发明催化剂制备方法简单，容易控制，对环境友好，制造成本低，在催化领域具有重要的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种纳米催化材料及其制备方法，具体地说是涉及一种中空结构的镍基纳米催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

在催化加氢反应中的各种贵金属催化剂（例如Pt，Pd，Ir等）通常都表现出相对优异的催化性能，但这些贵金属催化剂成本高且可用性有限。镍基催化剂由于低成本和广泛可用性，已被广泛研究并用作催化加氢反应中贵金属的替代品。然而，负载型的Ni基催化剂在反应条件下容易因镍颗粒的聚集而引起碳沉积，从而使催化剂快速失活。因此，开发用于良好分散和稳定性的Ni基催化剂仍然是一个挑战。

层状双氢氧化物（LDHs）是一种具有水镁石型层的新型层状功能材料，也受到了极大的关注。LDH由于其层状结构而具有大的表面积和更多的活性位点，它可以在热处理后保持原始结构，并且可以通过具有均匀粒径和高分散的纳米级金属纳米颗粒（NP）被容易地改性。利用这些优点，LDH不仅广泛应用于催化剂、超级电容器等各种领域，还可用作支撑体或前体，进一步制造功能材料。然而，通过传统方法合成LDHs，如共沉淀、水热法和尿素分解-均相沉淀，总是无法控制得到复杂的结构。为了获得均匀的沉淀和结晶，在传统方法中，通常需要热反应和额外的碱源或氧化剂来产生OH^-1或三价阳离子。通过常规方法制得的都是六方片状，而用特殊方法和技术如激光消融法、喷雾干燥法、牺牲模板法等制备特殊形貌的过于复杂，并且模版的添加会使催化剂合成的成本升高，限制了催化剂的工业应用。同时，采用表面活性剂来制备特殊形貌的LDH，存在下述问题：有导向性的活性剂太少，且制备的特殊形貌只有固定的几种；表面活性剂中往往含硫，会造成环境污染，不符合绿色化学的概念等问题。因此，如何制备得到具有特殊形貌的LDH，并采用其作为催化剂的载体而得到具有良好分散性和稳定性的催化剂是当前的研究难点之一。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种中空结构的镍基纳米催化剂，以解决现有技术中镍基催化剂分散性和稳定性待提高的问题。

本发明的目的之二是提供一种环境友好、操作便捷的制备前述中空结构的镍基纳米催化剂的方法。

本发明的目的之三是提供前述中空结构的镍基纳米催化剂在不饱和化合物选择性加氢反应中的应用。

本发明的目的之一是这样实现的：

一种中空结构的镍基纳米催化剂，其是在ZIF-67的外层采用原位法衍生镍镁钴水滑石，再经过煅烧和还原后制备得到中空结构的镍基纳米催化剂NiMg_xCoO-in situ；所述x为采用所述原位法制备镍镁钴水滑石时所加入的Mg²⁺与Ni²⁺的摩尔比，且1≤x≤3。

优选地，所述ZIF-67呈十二面体菱形结构，其可采用现有的方法制得。

在所述还原性气氛下进行还原，优选地，所述还原性气氛为氢气。

本发明的目的之二是这样实现的：

一种前述中空结构的镍基纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：