[发明专利]一种碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴催化剂的制备

说明书

本发明涉及一种碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴催化剂的制备。该制备方法是：以碳纳米管为导电基底、以含钴金属盐为钴源、以钼酸盐作为钼源，三者通过自组装形成类似糖葫芦形状的前驱体；然后，将定量前驱体放于瓷舟并封于石英管中，通入高纯氩气，先升温再降温，之后将氩气换为空气，最后自然降温至室温，热解并氧化，得到目标产物Mo‑Co₃O₄/CNTs。本发明提供的复合材料的制备方法具有原料易得、合成简单、成本较低，易于大规模制备等优点。该材料具有颗粒尺寸较小，导电性好、钼掺杂均匀且掺杂量可调；该材料作为碱性条件下的高效析氧催化剂的催化活性优于商用二氧化铱，且具有良好的稳定性。

技术领域

本发明属于催化剂制备及应用领域，具体涉及一种针对电催化水氧化的碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴催化剂的制备。

背景技术

氢气由于具有最高的质量能量密度，而且是生态友好的零碳排放，被视为比较有前景的能源载体。目前，工业产氢的主要方法为蒸汽重整，但该过程中所释放的如CO、CO₂以及氮氧化合物等副产物，大大抵消了其环境友好的初衷。近年来，比较清洁的电化学催化水分解产氢得到了人们的广泛关注。众所周知，电催化水裂解由两个半反应组成：阴极上的析氢反应和阳极上的析氧反应。阳极上的氧析出反应由于涉及多电子反应步骤，通常需要较高的电位来催动。目前，一些贵金属及其氧化物，如IrC、IrO₂和RuO₂等被认为是氧析出反应催化活性较高的催化剂。但是，由于储量有限、价格昂贵、耐用性能差等缺点，严重限制了它们的大规模商业化应用。

四氧化三钴作为一种价格低廉的且具有氧析出反应活性的过渡金属催化剂而引起人们的广泛关注。但是，四氧化三钴的导电性较差，在一定程度上会降低其催化活性，而将其与导电基底复合是提高导电性的一种简单有效的方法。除了可通过加入导电基底提升材料的导电性来提高催化活性外，还可通过寻求提高材料本身的本征催化性能的方法，二者共同作用，从而大幅度提高催化活性。向四氧化三钴材料的晶格中掺杂金属原子或离子是提高其本征活性好的方法，这是因为金属原子或离子的掺杂不仅能够调节钴原子的电子结构，同时可增加材料的活性位点，从而提高催化活性。到目前为止，掺杂Mn、Fe、Zn和Cu等过渡金属元素的四氧化三钴已被报道。最近，有报道高价态的非3d过渡金属离子W⁶⁺可以通过调节电子结构使3d过渡金属催化剂的吸附能趋于最佳值，以此来提高催化剂的催化活性。但是，非3d的高价态的金属离子掺杂的四氧化三钴的催化剂鲜有报道。

类沸石咪唑骨架材料（ZIFs），作为一类前驱体在合成多孔纳米材料方面得到广泛应用，这是因为其高温热解过程中能够保留材料本身的孔隙结构，且具有更大的比表面积，暴露更多的金属活性位点。目前报道的以ZIFs衍生的材料多是单纯的与导电基底复合或者单纯的杂原子掺杂的材料，通常只顾及到单一方面。而以简单快捷的方法用ZIFs材料作为前驱体合成同时兼具导电基底和掺杂效应的复合催化剂的报道较少。因此，开发制备方法简单高效且具有良好催化活性的基于ZIFs金属氧化物纳米复合催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳纳米管负载钼掺杂的四氧化三钴（Mo-Co₃O₄/CNTs）的制备方法，该复合材料可用作高效电催化氧析出反应的催化剂，且催化效果良好。

本发明Mo-Co₃O₄/CNTs复合材料首先以碳纳米管为导电基底、以含钴金属盐为钴源、以钼酸盐作为钼源，三者通过自组装形成前驱体POM@ZIF-67/CNTs；然后，在特定条件下将其氧化，得到目标产物Mo-Co₃O₄/CNTs。具体制备方法如下：

1、 前驱体POM@ZIF-67/CNTs的制备