[发明专利]一种甲基酚类化合物制造方法

说明书

本发明提供一种活性更好，寿命更长的酚类甲基化催化剂及甲基化方法。其优点是催化剂制备简单，原料成本低，催化剂低温活性好，稳定性好，寿命长等。

技术领域

本发明涉及一种甲基酚类化物的制造方法，更具体地说是酚类与甲醇为原料在固体催化剂作用下进行烷基化反应生成甲基酚类化物。

背景技术

甲基酚类化合物是一类重要的精细化工中间体，包括甲酚、二甲酚和三甲酚等产品，广泛应用于农药、医药、香料、染料、抗氧剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、燃料添加剂、橡胶助剂、涂料、饲料添加剂和合成材料等领域。其中邻甲酚在合成树脂和农药上有重要的应用，2，6-二甲酚主要用于工程塑料聚苯醚（PPO）合成，2，5-二甲酚主要用于降血脂药吉非罗齐的合成，2，3，6-三甲酚主要用途是在医药工业上用于维生素E主环的合成，还作为生产耐热性聚苯醚工程塑料（PPO）单体改性的原料。

甲酚类化合物的合成方法很多，其中包括异丙基甲苯法、甲基芳烃磺化碱熔法，氯甲苯水解法、芳胺重氮水解法、异佛尔酮法以及酚类甲基化等工艺。由于所述多数方法都存在合成工艺复杂或工艺污染较大等问题，因此，目前主流的甲酚合成工艺是采用酚类甲基化法，该工艺合成方法简单，反应仅有废水产生且易处理。目前已开发的酚类甲基化催化剂通常主要集中在金属氧化物和尖晶石氧化物等催化剂上。日本专利JP7853627报导了一种氧化铝催化剂，但由于其反应选择性低和寿命较短而被淘汰；美国专利US3959394，US3446856，US4201880报道了关于基于MgO的复合氧化物催化剂用于酚类与甲醇的甲基化反应，表现出较高的邻位选择性，但由于其使用温度较高和寿命较短等问题逐渐被性能的更好的Fe₂O₃基催化剂所取代。目前已开发的铁系催化剂很多，如: 美国专利US4024195，US4429171，US5128304和中国专利CN200410012583.6为代表的Fe-Si-Cr系催化剂，日本专利JP59196834A和中国专利CN97108074为代表的Fe-V系催化剂，以及中国专利CN200910043076，CN 201110161302为代表Fe-Mg系催化剂。虽然这些催化剂都有各自的特点，而且都有成功工业化的案例，但它们的活性稳定性仍有改进的空间，比如这些催化剂的使用温度普遍都在320℃以上，单程使用寿命一般不超过2000小时。

发明内容

本发明目的是提供一种活性更好，寿命更长的酚类甲基化催化剂及甲基化方法。针对目前Fe-V系催化剂存在活性稳定性均较低（反应温度在320℃以上，单程寿命低于800小时），催化剂钒含量高，不仅成本高，而且毒性大等缺点，本发明研究人员开发了一种钒含量更低，活性稳定性更好的Fe-V系催化剂。技术人员在研究中发现，Fe-V系催化剂中钒含量并非越高越好，当V对Fe的摩尔分数超过20%时，对催化剂的活性影响就不明显了，反而由于V化合物氧化性较强，使催化剂容易积炭，同时，V化合物在反应温度下不稳定，易烧结和流失导致催化剂失活快。因此，为了克服以上缺点，技术人员经过大量试验后，发现将催化剂中V含量控制在一定范围以内，同时在催化剂中引入P元素，可以改善催化剂结构，增强V化合物的稳定性，使催化剂寿命大大延长，另外，在催化剂制备时引入适量的Al元素，可以进一步提高催化剂的活性。

本发明采用的技术方案是：

所用酚类甲基化催化剂组成包括：Fe₂O₃-Al₂O₃-V₂O₅-P₂O₅复合氧化物，其中各组分摩尔比例为：Fe₂O₃/Al₂O₃/V₂O₅/P₂O₅ =100/（0.1～5）/（0.2～20）/（0.1～10），在一定条件下，原料酚类与甲醇在催化剂作用下进行烷基化反应合成甲酚类化合物。

技术方案所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：