[发明专利]一种二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法

说明书

本发明提供了一种二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法，采用由双硫代硫酸二钠盐类化合物和硫代氨基甲酸钠类化合物复分解反应制备二硫代氨基甲酸类硫化交联剂，通过加入含钙离子或钡离子的化合物极大的加速复分解反应的平衡移动。本发明制备所用到的含钙离子或钡离子的化合物易得，便宜，并且促使复分解反应的时间短，产率高，污染少，后期产品通过溶剂结晶办法制备得到的化合物纯度高、质量好，同时复分解产生的废水的可生化性大大加强，反应得到的副产物也可作为工业产品使用或销售，具有良好的市场应用前景。

技术领域

本发明涉及橡胶助剂领域，特别涉及一种二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法。

背景技术

众所周知，天然橡胶(NR)的耐热老化性能不好，因此在硫化过程中有严重的硫化返原现象，在使用过程中容易老化，从而使性能大幅下降。1，6双(N，N- 二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)-己烷是二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的一种，已经作为绿色环保性橡胶硫化交联剂被使用，其可以明显提高橡胶的抗硫化返原性能和耐热老化性能，而且能改善橡胶的动态性能，并且对橡胶其它性能无不良影响，是符合轮胎行业绿色节能发展方向的橡胶助剂。

目前该类化合物一般采用如目前德国专利DE2256511、日本专利 JP2011012043A、中国专利CN1861578A、中国专利CN1715268A等专利报道的方法采用将化合物A(n＝1～9)或者化合物C(n＝1～9)(可如上述专利中方法合成或者购买得到)等不同类型的双硫代硫酸二钠盐和化合物B(R1，R2为C1～C18 的直链或者环状烷烃，苄基)或者化合物D硫代氨基甲酸钠盐(可如专利中方法合成或者购买得到)作为反应物，以水作为溶剂，在醋酸钠、以及甲醛的催化作用下通过复分解反应制备得到产品，加入甲醛的目的为：通过甲醛与亚硫酸钠反应生成次甲基羟基磺酸钠，从而促进反应平衡往生成物方向移动，但是次甲基羟基磺酸钠稳定性较差，极易在水中分解，从而造成该制备方法存在以下几方面缺点：1)次甲基羟基磺酸钠达到平衡后，反应主反应变慢造成复分解反应时间较长；2)由于反应体系中加入了大量的醋酸及甲醛造成废水中含有甲醛，醋酸钠等较难生化处理废水；3)采用该方法由于主反应平衡受制约造成制备得到产品的得率只能达到80％左右。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法，该方法制备时间短，产率高，污染少，得到的副产物可被当做工业副产加以利用。

本发明提供了一种二硫代氨基甲酸类硫化交联剂的制备方法，包括：

将化合物A或化合物C的水溶液或者带结晶水的固体与化合物B或化合物D的水溶液按摩尔比1∶1～4混合，随后将与化合物A或化合物C摩尔比为1～4∶1的含有钙离子或含有钡离子的化合物加入到反应体系中控制温度0～80℃下搅拌，过滤得到粗产物(可作为成品)，最后将粗产物加入到溶剂中进行后处理，得到的母液浓缩干后得到二硫代氨基甲酸类硫化交联剂；其中，

化合物A为n＝1～9；

化合物C为n＝1～9；

化合物B为R₁、R₂各自独立的为C1～C18的直链、环状烷烃或者苄基；

化合物D为

进一步的，所述化合物A或化合物C的水溶液的质量百分比浓度为5～80％。

进一步的，所述化合物B或化合物D的水溶液的质量百分比浓度为5～80％。

进一步的，所述含有钙离子的化合物为氯化钙或碳酸氢钙、氢氧化钙的固体或者浓度为5～60％的水溶液；所述含有钡离子的化合物为氯化钡或碳酸氢钡、氢氧化钡的固体或者溶液浓度为5～60％的水溶液。

进一步的，所述溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、碳酸二甲酯中的一种或几种；加入量为：与目标产物重量比为0.5～10∶1。