[发明专利]一种由金属有机框架得到的CoO/NPC@SnO2双功能催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种直接甲醇燃料电池CoO/NPC@SnO₂复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)MOFs的制备；(2)热处理步骤(1)的MOFs得到菱形十二面体结构氮掺杂多孔碳包裹钴的催化剂前驱体(Co/NPC)；(3)将步骤(2)得到的前驱体与锡源搅拌，接着用还原剂还原得到核壳结构的Co/NPC@Sn催化剂前驱体；(4)将步骤(3)得到的前驱体进一步热处理即制得性能优异的直接甲醇燃料电池阴极催化剂；(5)然后以步骤(4)制备的复合催化剂为载体，沉积分散均匀的Pt纳米颗粒，即制得高催化活性的直接甲醇燃料电池催化剂。这种方法操作简单、催化剂形貌可控、催化效率高，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及电催化和燃料电池领域，具体是一种由金属有机框架（MOFs）得到的菱形十二面体核壳结构CoO/NPC@SnO₂复合纳米催化剂作为直接甲醇燃料电池（DMFCs）阳极和阴极双功能催化剂及其制备方法。

背景技术

在过去的几十年中，直接甲醇燃料电池（DMFCs）由于其高效率，安全存储，低工作温度和环境友好性而被认为是有前途的能源，并且已经应用于便携式电子设备和电动车辆； DMFCs的效率主要取决于两个重要反应：阳极的甲醇氧化反应（MOR）和阴极的氧还原反应（ORR）；因此，有必要开发能促进这两种反应的有效催化剂；迄今为止，Pt基催化剂是DMFCs中最常用的催化剂，因为它们对阳极的MOR和阴极的ORR都具有良好的催化活性；特别地，Pt基催化剂对MOR表现出不可替代的催化活性；但是，Pt上的活性位点容易吸附中间产物CO而引起催化剂中毒，这导致MOR过程中Pt基催化剂的耐久性较差；此外，Pt属于贵金属资源，Pt基催化剂的高成本和稀缺性是DMFC商业化的主要障碍；因此，迫切需要探索一种高效且相对便宜的MOR催化剂载体，该载体可以避免Pt活性位点的一氧化碳（CO）中毒，并可以减少催化剂的Pt负载量，同时，具有良好的助催化作用；阴极催化剂的选择也极大地影响DMFCs的性能和成本；通常，阴极的ORR在动力学上是缓慢的，这需要催化剂来加速反应；具有高活性的Pt基催化剂通常被认为是优选的阴极催化剂；然而，由于阳极室甲醇的渗透，使得Pt基催化剂的催化活性和效率显著降低，这个问题已引起广泛关注；因此，Pt基催化剂的易中毒和高成本使得开发一系列具有高活性，可用性（低成本）和耐久性的催化剂载体变得更加迫切。

最近的研究表明，过渡金属离子可以与有机配体通过自组装形成具有周期性网络结构的多孔晶体材料（MOFs），其规则的孔径和形状以及较高的比表面积引起了极大的关注；其中，沸石咪唑骨架（ZIFs，如ZIF-67和ZIF-8）被认为是制备氮掺杂多孔碳材料的理想前体，因为与其他MOFs相比，它具有优异的化学和热稳定性；最重要的是，ZIF在惰性气氛中的热解可以提供碳前体，并且利用本身具有的氮源，可以形成氮掺杂的网状多孔碳，这些特点使得它在燃料电池中具有很大的应用前景；SnO₂可通过双功能机制降低MOR起始电位，并提高甲醇氧化的抗中毒能力，因为SnO₂可在Pt-SnO₂界面处产生OH^-，从而有效去除表面CO_ads；同时，金属（Pt）-金属氧化物之间的相互作用可使电荷从金属氧化物转移到Pt，增加了Pt 纳米颗粒的局部电子密度；而过渡金属氧化物CoO也有相似的性质，Co²⁺可以和水中的O原子配位，使H原子分散到催化剂表面，然后，Co²⁺使配体氧质子化，从而产生OH^-，最终产生Metal-OH^-而提高抗CO中毒能力；本发明由金属有机框架（MOFs）得到的菱形十二面体核壳结构CoO/NPC@SnO₂复合纳米催化剂，NPC与两种金属氧化物相互协同，共同促进DMFCs的阳极MOR和阴极ORR的电催化性能。

发明内容