[发明专利]一种交联磺化聚醚醚酮膜材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种交联磺化聚醚醚酮膜材料的制备方法，包括以下步骤：D1制备磺化二氟二苯酮单体；D2制备磺化二胺；D3制备Nafion接枝中间体；D4合成交联磺化聚醚醚酮。本发明利用磺化二氟二苯酮单体，直接合成聚醚醚酮，能够有效控制聚醚醚酮的磺化度，且通过接枝中间体，加入Nafion作为改性材料，制备高磺化度的SPEEK，提高质子传导率的同时，SPEEK膜材料的溶胀率不会增加，保证尺寸稳定性和机械性能下降，提高膜的阻醇性能。

技术领域

本发明涉及磺化聚醚醚酮的制备领域，具体涉及一种交联磺化聚醚醚酮膜材料的制备方法。

背景技术

磺化聚醚醚酮(SPEEK)由于具有较好的阻醇性能，在甲醇燃料电池(DMFC)用质子交换膜研究中倍受关注，磺化聚醚醚酮存在憎水的主链，也含有亲水的磺酸基团，结构与全氟磺酸膜类似，SPEEK也存在微观的分相结构，膜内部存在微小的亲水区和憎水区，由于SPEEK主链中含有醚酮结构，憎水性不如全氟磺酸主链强，而且侧链较短，导致膜内部分相结构不如全氟磺酸膜明显，亲水区和憎水区的结构小于全氟磺酸膜，较小尺寸的亲水区，增加了对甲醇渗透的阻力，所以SPEEK膜阻醇性能明显优于全氟磺酸膜，但是SPEEK质子交换膜以其较好的电导率、稳定性和阻醇性能而备受关注，SPEEK膜的磺酸基含量高于Nafion膜，但是它的质子传导率不如Nafion膜，这是因为Nafion膜的分子链上的氟原子具有强的吸电子的作用，使得磺酸基团在水中能够完全解离，具有很强的酸性，表现出良好的质子传导性，在SPEEK膜中，磺酸基团连接在富电子的苯环上，其解离程度就不如前者，所以质子传导性低于Nafion膜。

同时，SPEEK的传导性能由磺化度(DS)决定，DS越高质子传导率越高，但是DS升高的同时会带来以下问题：SPEEK膜材料的溶胀率增加，尺寸稳定性和机械性能下降；膜的阻醇性能下降。这些制约着SPEEK在DMFC中的应用，所以为了满足燃料电池运行要求，对磺化度SPEEK膜材料进行改性，是十分必要的。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种交联磺化聚醚醚酮膜材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种交联磺化聚醚醚酮膜材料的制备方法，包括以下步骤：

D1制备磺化二氟二苯酮单体

将单体二氟二苯甲酮磺化，得到磺化氟酮单体，采用50％发烟硫酸与二氟二苯甲酮放入装三口瓶中，三口瓶内装有机械搅拌装置、温度计和球形冷凝管，在搅拌的状态下，加热到110-120℃，反应6-8h，降温至40-50℃，将反应混合物缓慢倒入冰水中，用氢氧化钠溶液中和至中性，再加入氯化钠盐析，得到黄白色固体粗产物，用乙醇和水重结晶，得到3,3-二磺酸基-4，4’-二氟二苯酮，简称为磺化二氟二苯酮单体；

其反应原理为，芳香族的亲电取代反应，反应产物的结构受到取代基定位效应的影响，在该反应中氟取代基为邻、对位定位基，而羰基为间位定位基，因此该反应所引入的磺酸基团应该在氟取代基的邻位、羰基的间位；

D2制备磺化二胺

利用亲核取代反应以对羟基苯乙胺和磺化二氟二苯酮单体，制备磺化二胺，按摩尔比为2:1:2分别取对羟基苯乙胺、磺化二氟二苯酮单体、K₂CO₃放入圆底烧瓶中，加入NMP和甲苯，搅拌拿下升至130-140℃，带水2.5h后，升温至180-190℃，再反应6h，反应完毕后降温到60℃，倒入乙醇中，抽滤烘干后再以水和乙醇重结晶3次，烘干制得土黄色粉末的磺化二胺；

D3制备Nafion接枝中间体