[发明专利]一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝方法及装置

说明书

本发明提供了一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝方法，首先将硅基原料与有机金属催化剂配置成前躯体混合物，然后加入至含有氧化剂的氢气中，在其中气化并反应生成硅纳米纤维束，接着于酸性冷却液中洗去金属杂质，最后经过清洗、干燥后绕卷收集。本发明还提供了一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝装置。本发明提供的气相纺丝方法和装置工艺流程简单，生产效率高，环境友好，连续化程度高，并且可大幅度节约制造成本，因此，本发明的气相纺丝方法和装置具有非常广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及硅基纳米材料技术领域，具体涉及一种连续制备硅纳米纤维的气相纺丝方法及装置。

背景技术

硅纳米纤维作为一种重要的一维半导体纳米材料，有着区别于硅块体材料和硅其他纳米结构的优异性能，例如良好的柔韧性和较高的力学强度，使其在电子器件和新能源材料领域有着广阔的应用前景。硅是除金属锂以外容量最大的锂电池负极材料，由硅纳米纤维制造的锂离子电池负极材料，能够大大缩短锂离子扩散距离，并通过轴向伸缩和卷曲缓冲体积变化，从而提高硅基负极的充放电速率、倍率容量和循环寿命等性能，解决当前硅基负极材料的应用瓶颈，还可进一步发展为高能量密度的可穿戴柔性电池材料，在相应的应用领域具有不可比拟的优势。

现有的研究成果记载了一些硅纳米纤维的制备方法，例如，中国专利CN104009211B(“一种多孔硅纳米纤维/碳复合材料的制备方法”)记载了采用纤蛇纹石石绵作为原料，经酸浸、水洗、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的二氧化硅纳米纤维，向二氧化硅纳米纤维加入还原性金属混合均匀后进行还原反应得到还原产物，还原产物经酸洗、水洗、干燥后制备得到多孔硅纳米纤维，此制备方法采用纤蛇纹石石绵作为廉价原料，但是原料和产品需要经历多道复杂而冗长的处理工序，规模化生产的操作成本高，废物排放量大。又例如，论文“Synthesis of large areas of highly oriented,very longsilicon nanowires”(以下简称非专利文献1)报道了通过SiO热升华在硅基底上生长取向高度一致的硅纳米纤维；论文“Nanoscale silicon wires synthesized using simplephysical evaporation”(以下简称非专利文献2)报道了以硅粉为原料在铁作催化剂的条件下，通过惰性气氛中简单物理蒸发过程在容器壁上，经过长达20h的再结晶获得硅纳米线产品；论文“Si₆H₁₂-polymer inks for electrospinning a-Si nanowire lithium ionbattery anodes”(以下简称非专利文献3)介绍了以环己硅烷为前驱体、甲苯为溶剂，通过溶液静电纺丝和一系列热处理制备硅纳米纤维的技术；以及论文“High-performancelithium battery anodes using silicon nanowires”(以下简称非专利文献4)报道了以硅基气体为原料、金为催化剂，通过化学气相沉积法在不锈钢基底上生长硅纳米线阵列的方法。

基于目前硅纳米纤维的研究情况，可见其主要制备方法包括固相法、液相法和气相法：固相法一般以硅粉或硅的氧化物为原料，在催化剂作用下气化，通过在特定基底上的再结晶获得硅纳米纤维；液相法通常采用有机硅原料，通过溶剂热、微乳法、模板法和静电纺丝技术等以及相应的后处理过程获得硅纳米纤维；气相法则是由硅基气体作前驱体，在催化剂作用下通过化学气相沉积生长出硅纳米线，通常需要单晶基底或特殊形貌的其他基底。

固相法一般都需要特定的生长基底，再结晶过程生长缓慢，生产效率低下，并且只能进行间歇操作，难以进行连续生产。例如，非专利文献2中的仅仅硅纳米线的生长过程就长达20h，加上前后处理操作时间，整个工艺生产效率极其低下。液相法通常使用有机硅原料，成本高，也需要非常复杂的后处理工艺流程、制备过程排放量大；另外，制备纳米纤维常用的溶液静电纺丝技术，除了同样涉及原料成本高的问题，还存在溶剂消耗量大、溶剂挥发严重等高物料消耗和环保问题，以及纺丝稳定性和取向性差，只能获得无纺布而无法得到纤维束产品的缺点。气相法通常只能生长出短纳米线，不能获得长纤维，并且纳米线的生长依赖于昂贵的单晶基底，同样成本非常高。