[发明专利]一种生物基低粘度苯并噁嗪中间体的制备方法

说明书

一种生物基低粘度苯并噁嗪中间体的制备方法，涉及一种高分子热固性材料的制备方法，该方法将聚甲醛和脂肪族二胺直接在室温下搅拌后，再将腰果酚加入反应器中，回流反应在低温下反应4‑8小时。反应结束后将产物用碱性溶液洗3‑5次，然后用去离子水洗至中性，即得到低粘度液体产物；该制备方法以甲醛、腰果酚和脂肪族二元伯胺为主要原料合成的聚脂肪族胺型苯并噁嗪中间体，该类苯并噁嗪中间体具有良好的流动性，固化后得到性能优良的苯并噁嗪树脂以甲醛，该中间体在常温下流动性良好。该中间体固化交联后800度条件下残炭率达40％以上，玻璃化转变温度超过230℃，冲击强度在100MPa以上，吸水率小于0.2%，阻燃等级1级。

技术领域

本发明涉及一种高分子热固性材料的制备方法，特别是涉及一种生物基低粘度苯并噁嗪中间体的制备方法。

背景技术

目前，RTM 成型工艺用基体种类较多，包括不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂等。高性能树脂基体具有特殊的化学结构和成型特性，通常在高温下具有高的尺寸稳定性、优异的热氧稳定性、低吸湿性、

耐磨性、耐辐射以及优异的综合力学性能等。就尺寸稳定性而言，制备热塑性树脂时，几乎所有烯烃类单体聚合时都会产生体积收缩，其中一个原因是单体经过聚合反应，分子间作用力由分子间范德华力转变成分子内的化学键(共价键)。由于共价键距离小于范德华距离，原子在聚合物中就比在单体中排列紧密得多，导致聚合物体积收缩。

苯并噁嗪是由 O 原子和 N 原子构成的六元杂环体系，它是由酚类化合物、甲醛和胺类化合物经缩合反应制得，该类化合物可在加热或催化剂的作用下开环聚合形成类似酚醛树脂结构的聚合物。聚苯并噁嗪除具备传统酚醛树脂的优点外，因其固化过程中没有小分子放出，固化收缩率几乎为零，模量高，强度大，耐热好，吸水率低等优点，因此有广泛的用途。

但是，为了提高耐热性常使用叔丁基苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、甲基乙基苯胺、二异丙基苯胺和二叔丁基苯胺这样芳香胺以及( 双酚 A)、4，4’- 二羟基二苯基甲烷( 双酚 F)、4，4’- 二羟基二苯砜 ( 双酚 S)、2，2’- 二甲基 -2，2- 双 ( 对羟基苯基 )丙烷 ( 双酚 C) 和 2，2’- 二烯丙基 -2，2- 双 ( 对羟基苯基 ) 丙烷( 烯丙基双酚 A)这些二元酚，导致苯并噁嗪中间体的玻璃化转变温度至少在150℃以上，常温下是固体，常需要添加各类溶剂或则低粘度低交联度的单环苯并噁嗪稀释才能制得满足加工要求的液体树脂。

研究发现，以单酚合成单官能度的苯并噁嗪，在室温下或在加热到 100℃左右成为低粘

度的液态，再开环聚合得到聚合物。使用过程中发现，尽管是单官能的苯并噁嗪，但它们可聚合得到较高的分子量或网状交联结构，可能是在开环的过程中伴随有其他副反应，如，单官能度的苯并噁嗪在开环聚合时存在链转移反应，所得聚合物的分子量低，限制了其应用范围，这类材料仅可用作胶粘剂、涂料、电器封装材料、模压复合材料等。

为了提高低粘度单环苯并噁嗪的交联度，山东大学的鲁在君等通过在单环苯并噁嗪上引入多个可反应基团的方法成功的制备了低粘度产物，固化后玻璃化温度250℃以上，800℃残炭率在50%以上，在耐烧蚀材料和炭材料领域应用前景广阔。双官能度（如双酚 A型）的苯并噁嗪尽管可用作高性能材料，但由于分子结构自身的特点，致使苯并噁嗪聚合物有交联密度低、性脆、韧性较差等缺点，为此有研究者将低粘度单环苯并噁嗪与之共混可以改善上述不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物基低粘度苯并噁嗪中间体的制备方法，本发明将聚甲醛和脂肪族二胺直接在室温下搅拌后，再将腰果酚加入反应器中，得到低粘度液体产物。本发明安全、简易地制备新型低粘度苯并噁嗪中间体，改变了传统苯并噁嗪的加工工艺性，并保持了苯并噁嗪树脂的优良性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：