[发明专利]一种高耐热高韧性改性环氧树脂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种高耐热高韧性改性环氧树脂，通过具有超支化结构的改性环氧树脂与低粘度芳香胺类固化剂在促进剂的催化作用下配合固化所得。本发明的改性环氧树脂由于具有高度支化的结构，因而具有很高的官能度，从而能够提高整体体系的交联度；支化结构的分子具有较强的变形性，因此其具有较好的耐热性；此外，高度支化的类球形结构分子间运动阻力小，因而得到的改性环氧树脂具有较好的操作工艺性能。因此本发明所得的高韧性高耐热改性环氧树脂具有工艺适应性强、交联度高、柔顺性好、耐热性高的特点，能够广泛应用于高端LED封装、航空航天复合材料等尖端领域。

技术领域

本发明涉及一种高耐热高韧性改性环氧树脂及其制备方法，属于高分子精细化工技术领域。

背景技术

环氧树脂具有粘接强度高、固化收缩率低、硬度大、耐磨性好、加工性能好、电绝缘性好、原料易得、成本低廉等优点，作为胶黏剂、封装胶、复合材料树脂等材料广泛应用于包括日常生活至航空航天等各个领域。环氧树脂一个固有的缺陷在于其韧性较差，其断裂伸长率一般不超过5％，此外，其热变形温度一般在120℃以下，还不能满足航空航天复合材料的需求。此外，用于复合材料的环氧树脂需要具有较低的黏度以满足成型需要的工艺性能。

提高交联密度是提高环氧树脂的耐热性的有效方法，然而交联密度的提高会进一步降低环氧树脂的韧性，降低其使用性能；类似地，接枝柔性基团可以显著的提高环氧树脂的韧性，然而柔性基团的引入会导致材料的玻璃化转变温度的显著下降，大大降低材料的耐热性。通过接枝高耐热性的线型聚合物如热塑性工程塑料等可以同时提高环氧树脂的耐热性和韧性，但是此类聚合物分子量高、黏度大，因而改性后的环氧树脂工艺适应性差，难以得到具体的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种高耐热高韧性的改性环氧树脂，通过高官能度超支化结构的改性环氧树脂提高环氧树脂的整体交联密度，协同含有大量刚性基团的芳香固化剂以提高环氧树脂的耐热性；同时超支化结构的改性环氧树脂的活性官能团之间在外力的作用下分子内可以产生明显的舒展和滑移，因而能够提高环氧树脂的韧性。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种高耐热高韧性的改性环氧树脂，其制备方法为具有超支化结构的改性环氧树脂与低粘度混合芳香胺类固化剂在促进剂的催化作用下配合固化得到；其中，按重量份数计，具有超支化结构的改性环氧树脂100份，低粘度混合芳香胺类固化剂40-65份，促进剂2-4份。

按上述方案，所述的具有超支化结构的改性环氧树脂的环氧值为0.40-0.95mol/100g，官能度为6-24，数均分子量为500-5000。

按上述方案，所述具有超支化结构的改性环氧树脂的制备方法为：超支化聚醚通过双键改性和环氧氧化后制备得到具有超支化结构的改性环氧树脂，其反应简图如图1所示。其中，双键改性过程如下：原料按重量份数计，超支化聚醚(HBP，100份)在溶剂如二氧六环(400-1000份)中溶解，在氮气氛围下升温至60-65℃后加入催化剂如金属钾(40-65份)，待催化剂溶解后升温至120-125℃，之后在5-5.5h内滴入烯基缩水甘油醚如烯丙基缩水甘油醚(40-80份)，之后继续反应5-5.5h，再经过酸化(挥发性酸如盐酸、醋酸、硝酸、甲酸等)，真空除水，过滤得到双键改性的超支化聚醚。环氧氧化过程如下：双键改性的超支化聚醚(HBPE)与30wt％的过氧化氢溶液按照质量比3:5投料，再加入少量分子筛，室温条件下反应8-24h，得到具有超支化结构的改性环氧树脂。

按上述方案，所述超支化聚醚为具有高度支化结构的含有大量OH基团的化合物，如三羟甲基丙烷与缩水甘油的亲核加成物(如式1-1、1-2、1-3所示)、季戊四醇与缩水甘油的亲核加成物(如式2所示)。