[发明专利]一种低体积变化的金属二次电池负极制备方法及应用

说明书

提供一种纺丝膜复合三维多孔集流体及其制备方法和应用，所述纺丝膜复合三维多孔集流体包括三维多孔集流体材料和覆盖在其表面的通过静电纺丝技术形成的纺丝膜，所述纺丝膜为固体电解质界面膜。所述集流体可以实现高面容量金属沉积，抑制枝晶生长，以及缓解电极体积变化，从而提高金属负极的安全性和循环寿命。

技术领域

本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种杂化的三维多孔集流体，其制备方法，使用该杂化的三维多孔集流体的高安全性金属负极，使用该负极的安全、长寿命金属二次电池及其在高能量密度型储能器件中的应用。

背景技术

随着传统化石燃料燃烧带来的环境污染问题的日益突出，人们迫切需要开发出更为清洁的能源体系。由于具有高的能量密度和优异的循环稳定性等优点，锂离子电池在手机、笔记本电脑和机器人等小型消费能源领域得到了广泛应用。目前商业化的锂离子电池中，以石墨为负极、三元材料为正极而组装的锂离子电池，能量密度可以达到大约180Whkg^-1，可以供电动汽车行驶300km左右。为了满足电动汽车、储能电网和航天设备等大功率设备的需求，亟需开发更高能量密度的一类直接使用锂、钠、钾和镁等金属负极的二次电池。以金属锂二次电池为例，因为金属锂电压低、密度小和比容量高等优点，其组装的二次电池的理论能量密度是商业锂离子电池的2-3倍，具有重要的开发价值和应用前景。

研究发现，金属锂电池未来应用的关键问题是解决负极的安全性问题。金属锂直接作为负极，因为金属锂的不均匀沉积，在反复的电化学循环过程中会产生锂枝晶。锂枝晶的进一步生长会刺穿隔膜，造成电池内部短路，从而引起电池内部发热甚至起火。锂枝晶的形成还会导致较大的电极体积变化，降低电池的安全性和循环寿命。

为了解决锂枝晶问题，其中一种有效的解决方法是修饰金属锂和电解液之间的固体电解质界面膜(SEI膜)。在金属锂或者铜集流体表面构筑人造的SEI膜(如专利CN108649173A，CN108649232A等)可以避免枝晶的快速生长以及金属锂和电解液接触反应，进而提高金属锂沉积-析出库仑效率。但是，由于金属锂是一种无受体材料及铜箔储锂空间有限，因此，在充放电过程中，金属锂负极存在较大的体积变化，从而引起整个电池出现较大的体积膨胀和收缩，带来严重的安全性问题。三维集流体，因具有较高的比表面积和孔容，可以容纳较高面容量的锂和缓解循环过程中的体积变化(如专利CN107785586A，CN104716330A等)。但是由于其导电的特性及表面的SEI膜在在长循环过程不能保持稳定，锂枝晶不可避免的会在其表面形成和生长。本发明是解决金属二次电池中的枝晶生长和电极体积变化问题，提出构筑一种集成三维集流体和人造SEI膜为一体的复合的金属负极。利用三维多孔集流体大的存储空间容纳金属，利用表面的SEI膜达到既可以筛分离子流，又可以防止枝晶在集流体表面上生长，从而保证整个负极在充放电过程中维持电极体积稳定。该操作工艺简单，安全有效，可大规模生产。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种用作金属二次电池负极集流体的杂化的三维多孔集流体，所述集流体是集成三维多孔集流体和人造SEI纺丝膜为一体的纺丝膜复合三维多孔集流体。相比采用平板集流体(如铜箔或金属负极本身)，或单纯的三维多孔集流体材料(泡沫镍，泡沫铜，泡沫铝，泡沫钛、多孔碳、石墨烯、碳纳米管、三维碳材料等)，或其他方式涂布处理的集流体，本申请在多孔三维集流体表明通过静电纺丝的技术得到特定结构的纺丝膜，不仅可以可以实现高面容量金属沉积，抑制枝晶生长，而且更重要的是可以缓解电极体积变化，从而提高金属负极的安全性和循环寿命。此外，制备该纺丝膜复合三维多孔集流体的操作简单，成本低，能大规模化生产，具备很高的实用性。

具体而言，本申请提供的纺丝膜复合三维多孔集流体，其特征在于：包括三维多孔集流体材料和覆盖在其表面的通过静电纺丝技术形成的纺丝膜，所述纺丝膜为固体电解质界面膜。