[发明专利]一种具有三维有序及无序双网络结构的丝素/聚合物基管状支架及其制备和使用方法

权利要求书

1.一种具有三维有序及无序双网络结构的丝素/聚合物基管状支架，其特征在于，所述具有三维有序及无序双网络结构的丝素/聚合物基管状支架含有含金属网内支撑的聚合物多孔内层管状支架和蚕丝蛋白多孔外层管状支架，所述含金属网内支撑的聚合物多孔内层管状支架的多孔结构为蜂窝状结构，所述蚕丝蛋白多孔外层管状支架的多孔结构为含蜂窝状结构的三维有序网格结构；

所述具有三维有序及无序双网络结构的丝素/聚合物基管状支架的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将聚合物加入四氢呋喃中充分溶解，注入管状模具中，冷冻干燥，脱模，得到聚合物多孔内层支架；

(2)将金属内支撑表面套一层医用橡胶后，将步骤(1)制备的聚合物多孔内层支架套于医用橡胶表面，得到含有金属网内支撑的聚合物多孔内层管状支架；

(3)将步骤(2)制备的含有金属网内支撑的聚合物多孔内层管状支架作为基材，通过三维打印工艺，将丝素蛋白凝胶在基材表面形成三维有序多孔结构，冷冻干燥，得到具有三维有序及无序双网络结构的丝素/聚合物基管状支架。

2.根据权利要求1所述的一种具有三维有序及无序双网络结构的丝素/聚合物基管状支架，其特征在于，所述聚合物多孔内层管状支架的原料为聚乳酸PLA、聚己内酯PCL或者聚乳酸-羟基乙酸共聚物PLGA，所述蚕丝蛋白多孔外层管状支架的原料为丝素蛋白和交联剂，所述含有金属网内支撑的聚合物多孔内层管状支架的金属内支撑为钛镍形状记忆合金网。

3.权利要求1-2所述的任一一种具有三维有序及无序双网络结构的丝素/聚合物基管状支架的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将聚合物加入四氢呋喃中充分溶解，注入管状模具中，冷冻干燥，脱模，得到聚合物多孔内层支架；

(2)将金属内支撑表面套一层医用橡胶后，将步骤(1)制备的聚合物多孔内层支架套于医用橡胶表面，得到含有金属网内支撑的聚合物多孔内层管状支架；

(3)将步骤(2)制备的含有金属网内支撑的聚合物多孔内层管状支架作为基材，通过三维打印工艺，将丝素蛋白凝胶在基材表面形成三维有序多孔结构，冷冻干燥，得到具有三维有序及无序双网络结构的丝素/聚合物基管状支架。

4.根据权利要求3所述的一种具有三维有序及无序双网络结构的丝素/聚合物基管状支架的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)或者(3)中，冷冻干燥的工艺为：在-60～-80℃下快速冻干后，在-20～-30℃下真空冷冻干燥2-4d。

5.根据权利要求3所述的一种具有三维有序及无序双网络结构的丝素/聚合物基管状支架的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，聚合物多孔内层支架中多孔的结构呈蜂窝状，蜂窝状的孔洞尺寸为20-200μm，聚合物多孔内层支架的内径为15-35mm，聚合物多孔内层支架的壁厚为2-6mm。

6.根据权利要求3所述的一种具有三维有序及无序双网络结构的丝素/聚合物基管状支架的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，金属内支撑为钛镍形状记忆合金网，记忆合金丝的直径为0.2-0.3mm，钛镍形状记忆合金网的孔隙尺寸为0.8-1.5mm。

7.根据权利要求3所述的一种具有三维有序及无序双网络结构的丝素/聚合物基管状支架的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的丝素蛋白凝胶的制备方法为：将蚕茧或生丝加入0.05％Na₂ CO₃ 溶液中，浴比为1:50，在100℃下脱胶30-90min后，加入摩尔比1:2:8的CaCl₂ 、C₂ H₅ OH和H₂ O的混合溶液中，浴比为1:10，在74-78℃下加热溶解1-6h，然后将加热溶解的蚕丝蛋白溶液倒入洁净的透析袋中，两头封口，先用流动的自来水透析两天，再用去离子水透析八次，每次一小时，之后用脱脂棉过滤掉溶液中的杂质，放进冰箱备用透析，得到丝素溶液，最后将丝素溶液加入交联剂，搅拌均匀，形成丝素蛋白凝胶。