[发明专利]一种水相催化炔酸选择性加氢还原制备烯酸的方法

权利要求书

1.一种水相催化炔酸选择性加氢还原制备烯酸的方法，其特征在于，

步骤如下：

(1)惰性气体保护下，按照物质的量之比为1～2:1将N,N-双齿配体和金属钌化合物加入到无水甲醇中，金属钌化合物的浓度为0.01～0.03mol/L；45～80℃温度条件下搅拌反应5～25h，反应结束后，冷却至室温，过滤反应液，并收集滤液，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥，得到金属钌配合物催化剂；

(2)在惰性气体环境下，配制成0.5～6μmol/mL步骤(1)中制备好的金属钌配合物催化剂溶液，氮气保护下避光保存备用；

(3)在氮气保护下，向反应釜中加入0.1～1mmol炔酸底物，浓度为0.1～0.6mol/L的氢氧化钠溶液，无氧去离子水，浓度为0.5～6μmol/mL的金属钌配合物催化剂溶液，密封反应釜，氢氧化钠溶液、无氧去离子水和金属钌配合物催化剂溶液三者的体积比为1～4：25～200：25～100；将反应釜内氮气用氢气置换三次，并缓慢加压至1～3 MPa；将反应釜置于60～110℃的油浴中，待反应釜内压力稳定后，继续补充氢气，将反应釜压力调节到1～6 MPa，密闭反应釜，搅拌反应30～60h；停止反应后冷却至室温，缓慢释放高压反应釜内氢气；向反应液中加入0.5～2mol/L的盐酸溶液进行酸化，调节pH值为1～4，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，真空干燥得粗产物，后经硅胶柱分离得目标产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水溶性钌配合物的结构式如下：

钌配合物催化剂I和II

式I和II中：R¹，R²相互独立，相同或不同，为CH₃、CH₃O、OH或H；

L¹＝C₆H₆、C₆Me₆或p-Cymene；L²＝H₂O或Cl；

W为氯负离子、硫酸根负离子、三氟甲磺酸根或四氟化硼阴离子；

n＝0,1,2。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的炔酸底物结构式如下：

式A中：R¹,R²,R³,R⁴,R⁵相互独立，相同或不同，为F,Cl,Br,I,CF₃,NO₂,CN,OH,Me,Et,OMe或H；

式B中：R¹,R²相互独立，相同或不同，为Ph,Me,Et或H；其中n＝0,1,2,3,4,5；

式C中：X,Y,Z相互独立，相同或不同，为N,O,S,CH或NH；

式D中：X,Y,Z相互独立，相同或不同，为N或CH。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的炔酸底物与水溶性钌配合物催化剂的物质的量之比为8～400。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的炔酸底物与水溶性钌配合物催化剂的物质的量之比为8～400。