[发明专利]一种长链烷烃芳构化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种长链烷烃芳构化催化剂及其制备方法。本发明以含BEA结构的分子筛为活性组分，和载体混合后通过成型、干燥和焙烧得到本发明的长链烷烃芳构化催化剂。其活性组分是以Naβ型分子筛为原料，通过以下步骤改性制得：首先通过铵离子交换得到Hβ型分子筛，再通过第一水热处理对Hβ型分子筛进行脱铝补硅处理；通过第二水热处理使分子筛骨架上形成介孔结构；利用钾离子交换降低催化剂酸性，最后利用金属改性提高催化剂催化长链烷烃芳构化的能力和对甲苯的选择性。本发明提供的催化剂在长链烷烃芳构化反应中表现出很高的稳定性，使用寿命可以达到170h以上，芳烃选择性可以达到80％，芳烃产物中甲苯的选择性能够达到85.5％。

技术领域

本发明涉及催化剂的技术领域，特别涉及一种长链烷烃芳构化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

我国于2000年颁布了无铅汽油标准(GB17930-1999)，其中要求汽油中烯烃体积含量≤35％、苯体积含量≤2.5％、芳烃体积含量≤40％、硫质量含量≤0.08％。我国汽油主要分为两大类，一类是FCC汽油，该种汽油中硫和烯烃含量均比较高，在使用加氢脱硫工艺降低汽油中硫含量的同时，会导致部分烯烃转化为饱和为烷烃，造成产品的辛烷值降低；另一类是煤基催化合成油，此类油品中也含有大量的直链烷烃，造成汽油辛烷值也比较低。直链烷烃芳构化反应不仅可以将汽油中大量的烷烃转化为高辛烷值的芳烃，提高汽油品质，还可以为有机化工提供苯、甲苯、二甲苯等工业原料，因此得到了广泛研究。

目前关于长链烷烃芳构化反应研究最多的催化剂有两种：一种是金属铂负载的KL型分子筛，L型分子筛具有孔口尺寸为0.71*0.71nm的十二元环直孔道结构，有利于反应物的扩散，但是其一维孔道结构极易积碳，所以催化剂的稳定性和寿命并不高，且Pt/KL催化剂只对正己烷(C6)芳构化反应具有较高活性，其催化C6+或C6-的烷烃芳构化反应时，芳烃产物的选择性不高；另一种是金属改性ZSM-5催化剂，ZSM-5分子筛虽然具有三维孔道结构，但它是十元环孔道且空口尺寸较小，不利于反应物和混合原料的扩散，且ZSM-5的酸性较强，会导致反应中有大量干气副产物生成，芳烃产物选择性往往较低，只有40％左右。

专利CN1938245N中公开了一种具有MFI结构的Pt/Ga-ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂可用于C2～C6烷烃的芳构化反应，但是对于长链烷烃芳构化的催化活性较差，且对于丙烷来说，其产物中的芳烃选择性也仅能达到30～40％左右。

专利US4175057公开了一种负载Zn、Ga、Cu的ZSM-5分子筛催化剂，但该催化剂用于丙烷和丁烷的芳构化，且其芳烃选择性仅为30～40％。

专利CN1028729.1中公开了一种芳构化催化剂，为金属改性的氨型ZSM-5分子筛，但是该催化剂仅针对C4～C6低碳烷烃的芳构化反应，且芳烃收率也仅能达到45％。

专利CN1070847A中公开了一种芳构化催化剂，为负载贵金属Pt或Ⅶ过渡金属的铝交联蒙皂石催化剂，用于C8～C9烷烃的芳构化，其芳烃选择性仅能达到45.57％。

专利CN1830558A中公开了一种负载金属Zn、Ga的ZSM-5构型的分子筛催化剂，可用于C3～C8烷烃的芳构化，其针对C6～C8的烷烃来说，其烷烃转化率最高可达到80.4％，芳烃收率最高能够达到80％左右，但是催化剂寿命仅为9h。

专利CN1530426A公开了一种烃类芳构化催化剂，该催化剂由金属Zn和/或Ga以及硅铝比为20～300的ZSM沸石载体组成，其中首先通过浸渍将金属元素负载在载体上，再通过在惰性或还原气氛下焙烧来提高金属的分散度，从而提高催化剂的芳构化活性。但是，该催化剂催化正庚烷的芳构化反应时，芳烃产率最高仅为30％。

专利CN102895992A公开了一种用于烷烃芳构化的L型分子筛催化剂，其中首先通过原位晶化制备L型沸石，再通过浸渍在L型沸石上负载金属Pt。使用该催化剂催化正庚烷的芳构化反应，产物中的芳烃产率能达到47％左右。