[发明专利]一种甲醇羰基化催化剂及其制备方法、应用

说明书

本申请公开了一种甲醇羰基化催化剂及其制备方法、应用。该甲醇羰基化催化剂包含改性H‑MOR分子筛；所述改性H‑MOR分子筛为经过有机铵盐交换处理的H‑MOR分子筛。该甲醇羰基化催化剂可以显著提高产物的选择性和反应物的转换率。该甲醇羰基化催化剂用于甲醇羰基化生产乙酸甲酯和乙酸的过程中，具有高的催化活性和好的稳定性。

技术领域

本申请涉及一种甲醇羰基化催化剂及其制备方法、应用，属于化工生产技术领域。

背景技术

现阶段，乙酸和乙酸甲酯主要由甲醇羰基化工艺生产。甲醇羰基化过程中以均相贵金属为主催化剂，以碘代物为助催化剂。该体系存在催化剂价格高昂，反应体系腐蚀性强等问题。以固体酸性分子筛为催化剂的非均相羰基化新技术，可以有效解决现有甲醇羰基化过程的腐蚀性严重的问题，具有重要的现实意义。

美国专利US20070238897A1披露了以具有八元环孔道结构的分子筛，比如MOR、FER和OFF作为醚类羰基化催化剂，且八元环孔道的尺寸要大于0.25×0.36nm，在以丝光沸石为催化剂、165℃、1MPa的条件下，获得了0.163-MeOAc(g-Cat.h)^-1的时空收率。专利WO2008132450A1报道了铜、银修饰MOR催化剂，在氢气气氛、250-350℃条件下，其性能明显优于未修饰的MOR催化剂。CN102950018A披露了二甲醚在稀土ZSM-35/MOR共晶分子筛上羰基化反应上的数据。其结果显示共晶分子筛在活性和稳定性方面明显优于单独使用ZSM-35时的活性和稳定性，稳定性明显优于单独使用MOR催化剂时的稳定性。

CN101613274A利用吡啶类有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂，发现分子筛的改性可以大幅度提高催化剂的稳定性。二甲醚的转化率10-60％，乙酸甲酯选择性大于99％，并在反应48小时后催化剂活性保持稳定。上述文献公开了大量二甲醚羰基化研究结果，其催化剂主要集中在具有八元环结构的MOR、FER等。在公开报道的结果中催化剂稳定运行小于100小时，极易失活，并且相关结果不能够满足工业生产的需求。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种甲醇羰基化催化剂，该催化剂可以显著提高产物的选择性和反应物的转换率。

一种甲醇羰基化催化剂，包含改性H-MOR分子筛，所述改性H-MOR分子筛为经过有机铵盐交换处理的H-MOR分子筛。

也就是说，将H-MOR分子筛经过有机铵盐改性交换处理，得到所述改性H-MOR分子筛。

本申请的一个目的是提供一种甲醇羰基化生产乙酸甲酯和乙酸的催化剂，由含有H-MOR分子筛的样品经(R₁)(R₂)(R₃)(R₄)NX(有机铵盐)交换处理制备的H-MOR分子筛为活性组分，可以提供一种甲醇羰基化新催化剂体系。

本申请中的交换处理，是指有机铵盐中的阳离子与H-MOR分子筛中的质子进行交换，选择性除去MOR分子筛中12元环孔道中的酸中心。

可选地，所述改性H-MOR分子筛为活性组分；所述H-MOR分子筛的硅铝原子比为6～50。

所述H-MOR分子筛的硅铝原子比为的上限独立地选自6.5、10、15、20、30、50；所述H-MOR分子筛的硅铝原子比为的下限独立地选自6、6.5、10、15、20、30。

可选地，所述有机铵盐选自具有式Ⅰ所示结构式的化合物中的至少一种，

其中，R₁，R₂，R₃独立地选自C₁～C₈烷基中的任一种；

R₄选自H、C₁～C₁₀烃基中的任一种；