[发明专利]一种碳化物/氮化碳硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种碳化物/氮化碳硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法，属于催化剂合成技术领域。其特征在于所述的催化剂中氮化碳与碳化物的质量比为(0～20)：(1～10)。该催化剂在空速为6000mL/(g*h)时，190℃硫化氢转化率大于99％，同时具有高稳定性，经过28小时反应后，其转化率仍大于85％，有效提高了氮化碳催化剂的选择性氧化脱硫性能。

技术领域

本发明涉及一种碳化物/氮化碳硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法，属于催化剂合成技术领域。

背景技术

硫化氢是一种化学工业过程排放的高毒性气体，例如，天然气加工利用、原油加氢脱硫和煤化学等过程均会释放出硫化氢，对人类和环境带来很大的危害，当硫化氢浓度大于700ppm时甚至可能导致死亡。此外，无论是气态还是溶液型硫化氢，都具有极强的腐蚀性。

目前，硫化氢脱除技术主要有三种，包括低温克劳斯反应过程、还原吸收和硫化氢选择性氧化，其中硫化氢选择性氧化不受热力学平衡限制、能耗低，更具发展前途。硫化氢选择性氧化脱硫催化剂包括金属氧化物，碳材料等。其中，金属氧化物脱硫催化剂具有较高的转化效率及选择性，适合连续反应，空速较高，使用较为广泛。但金属易与硫化氢中的硫元素形成金属-硫键，从而导致金属氧化物的稳定性降低(参见ACS Catal.,2015,5,1053)。所以，研发具有高硫化氢转化效率兼具高稳定性的脱硫催化剂非常迫切。

常用的碳基脱硫催化剂主要有活性炭、碳纳米管和碳纳米纤维等。其中活性炭具有丰富的微孔、大的比表面、高的孔容、丰富的表面酸碱性以及良好的可修饰性，可以将硫化氢物理吸附到其微孔通道中，然后将硫化氢离解成硫氢根并在氧气存在下进一步氧化成硫。但此过程形成的硫会直接沉积在微孔中，使脱硫催化剂失活。氮掺杂可以调控碳材料的表面酸碱性，提高碳脱硫催化剂的转化率，所以在对碳材料进行氮掺杂以提升材料的硫化氢选择性氧化催化性能具有吸引力(参见ChemCatChem,2015,7,2957)。氮化碳是一种结构稳定的富含氮的碳材料，具有丰富的表面性质，富电子和碱性表面基团，对于硫化氢选择性氧化具有催化性能(参见Chem.Commun.,2018,54,2475--2478)。但是氮化碳的选择性氧化脱硫转化率和稳定性仍然较低，亟需提高。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法，以改进氮化碳催化剂脱硫效率低(在250℃仅为82％)问题，本催化剂具有良好硫化氢转化率(金属碳化物在160℃即可高于99％，金属碳化物/氮化碳在190℃即可高于99％)以及良好稳定性。

为了实现上述目的，本发明提供了一种碳化物/氮化碳硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法。具体包括以下步骤：

1)称取一定质量氮化碳前驱体置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，设置升温程序，以2-10℃/min速率升至450-600℃保温0.5-10h进行热处理，待马弗炉温度自然降至室温，取出产物(氮化碳)；

2)称取一定质量金属盐、糖，以及在1)中得到的氮化碳，将三者以一定质量比混合研磨10-300min得到混合物A；

3)将2)中混合物A置于管式炉中，设置升温程序，在惰性气体气氛下热处理，待管式炉温度自然降至室温，取出产物(金属碳化物)；

4)将1)中得到的氮化碳和3)中得到的金属碳化物以一定质量比混合研磨10-300min得到粉末状混合物B；

5)将4)中粉末状混合物B置于管式炉中，设置升温程序，在惰性气体气氛下热处理,待管式炉温度自然降至室温，取出催化剂。

本发明所述的碳化物/氮化碳硫化氢选择性氧化脱硫催化剂及其制备方法，其中，所述的氮化碳前驱体可选为二氰二胺、三聚氰胺、尿素等中至少一种。