[发明专利]一种4-甲醛肟基苯甲酸乙酯的制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种4‑甲醛肟基苯甲酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：S1、将4‑溴苯甲酸溶于乙醇，然后加入酰氯化试剂反应，得到黄色的4‑溴苯甲酸乙酯；S2、将4‑溴苯甲酸乙酯溶于酰胺类溶剂中，然后向其加入氰基化试剂反应，得到4‑氰基苯甲酸乙酯；S3、将4‑氰基苯甲酸乙酯用醇类试剂溶解，然后加入盐酸羟胺、碱、水反应，减压浓缩重结晶，得到4‑甲醛肟基苯甲酸乙酯固体。本发明解决了原有工艺中工艺路线长，操作繁琐，反应条件苛刻，制备成本高，生产安全风险大，后处理麻烦等问题。本发明的合成工艺路线短，反应条件温和，操作简单，反应所需原材料便宜易得，使用的溶剂均可回收利用，生产成本更低，适宜工业化大规模生产。

技术领域

本发明涉及化学金属识别领域，具体涉及一种4-甲醛肟基苯甲酸乙酯的制备方法和应用。

背景技术

重金属离子是有效的荧光猝灭剂，基于重金属离子的荧光猝灭作用而建立的离子传感的方法，得到了普遍的关注。肟类化合物含有-C=N-OH 结构，其中的 N 原子具有孤对电子，氧原子具有极大的电负性与金属离子具有很好的配位作用，而芳香结构的肟类化合物其分子结构中有共轭 π 键体系，且当芳环上的取代基为给电子基团（-CH₃、-OCH₃等）时，给电子基团上的n电子云与芳环上的轨道基本平行，扩大了体系的共轭程度，从而使化合物荧光增强，给电子基团上的C、N、O等杂原子还可以通过氢键增强配体与金属离子的配位作用。肟类化合物具有良好的配位能力，与金属离子可形成稳定的配合物，且性质稳定，容易合成，可作为金属离子荧光探针的优良配体。因此需要寻找出合适的肟类化合物配体实现对重金属离子的荧光响应。

发明内容

本发明旨在对现有技术的不足，提供一种高收率、低成本、操作简便、适合工业化大规模生产的4-甲醛肟基苯甲酸乙酯配体的制备方法。该配体对Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)重金属离子具有显著的荧光响应，对Cr(IⅡ)、Co(Ⅱ)金属离子具有一定程度的荧光响应，而对于其他金属离子荧光响应十分微弱或者没有。本发明的目的是通过以下方式来实现的：

一种4-甲醛肟基苯甲酸乙酯的制备方法，包括以下几个步骤：

S1、将4-溴苯甲酸溶于乙醇，然后加入酰氯化试剂，并于20-80℃反应1-10h，冷却，然后将其加入到饱和的碳酸钠溶液中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和的氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，将有机相浓缩旋干，得到黄色的4-溴苯甲酸乙酯；

S2、将4-溴苯甲酸乙酯溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后向其加入氰基化试剂并在40-180℃反应5-72h后，冷却至室温，将其加入到饱和的碳酸钠溶液中，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，有机相减压浓缩、冷却结晶、过滤得到白色固体4-氰基苯甲酸乙酯；

S3、将4-氰基苯甲酸乙酯用醇类试剂溶解，然后加入盐酸羟胺、碱、水，并于20-130℃反应2-12h，减压浓缩除去醇类试剂，有白色粗产物固体产生，过滤，粗产物用乙酸乙酯和石油醚重结晶，得到白色4-甲醛肟基苯甲酸乙酯固体。

S1中所述的酰氯化试剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、草酰氯中的任意一种。

S2中所述的的氰基化试剂为氰化钠、氰化钾、氰化亚铜、氰化锌、三甲基氰基硅烷、铁氰化钾、亚铁氰化钾中的任一种。

S1、S3中所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的任意一种；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇分别对应的反应温度依次为20-70℃、20-80℃、20-90℃、20-120℃，分别对应的反应时间依次为2-12h、2-10h、2-8h、2-6h。

S3中所述的碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、吡啶、哌啶中的任意一种。