[发明专利]一种氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料及其制备方法，所述氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料具有核壳结构，中心为多孔碳，多孔碳外表面包覆由二氧化锰纳米线构成的夹层，最外层为氮碳复合层。其制备方法包括，制备ZIF‑8颗粒，经煅烧处理后得多孔碳，然后通过水热反应在多孔碳表面负载二氧化锰，最后通过含碳聚合单体的自聚合形成聚合物外层，煅烧处理后得具有多孔结构的碳外壳。所述氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料作为锂电池材料，具有较好的循环稳定性和倍率性能。

技术领域

本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其是一种氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料及其制备方法。

背景技术

商用石墨类锂离子电池负极材料理论容量低(372mAh/g)、大电流下电化学性能差，限制了电池的循环容量和使用稳定性。为满足人们对储能设备高能量密度与长循环寿命的需求，二氧化锰负极材料应声而起。二氧化锰有较高的理论比容量(1230mAh/g)、储量丰富、价格低廉等特点，但其在充放电过程中存在两个主要问题：首先是二氧化锰负极材料在反复的充放电过程中的结构坍塌问题，在嵌锂过程中二氧化锰颗粒产生体积膨胀，从而产生机械应力导致颗粒的粉化脱落以及电化学性能失效；其次是锰离子的溶解问题，锰的溶解一方面会降低负极活性物质的量，另一方面锰离子迁移至正极表面使其电位升高，加速电池的损耗。

为了克服二氧化锰负极材料循环稳定性差等缺点，可利用碳材料在嵌锂脱锂过程中体积变化小，化学稳定好等优势，与二氧化锰材料进行复合形成包覆结构。最常见的为核壳结构，核壳型二氧化锰包覆的多孔碳以碳球为中心，提高复合材料的导电性且抑制二氧化锰颗粒的团聚；二氧化锰为外层活性物质，提高复合材料的比容量，但核壳结构同样解决不了二氧化锰溶解的问题；另外一种为二氧化锰/碳复合材料，以二氧化锰为中心活性物质，碳层作为外层缓冲层，此种结构解决了锰离子溶解的问题，但其二氧化锰颗粒会存在不同程度的团聚，影响其电化学性能。

中国发明专利申请CN107331872A公开了一种基于石墨烯/碳纳米管的二氧化锰/银复合纳米材料的制备方法，该方法首先利用碳纳米管优异的表面特性，将其表面修饰聚多巴胺；然后再将石墨烯静电吸附在聚多巴胺表面；再利用聚多巴胺本身具有的还原性，将银离子原位还原形成银纳米颗粒并沉积在石墨烯表面；最后将二氧化锰纳米颗粒均匀沉积在石墨烯表面，最终形成一种基于石墨烯/碳纳米管的二氧化锰/银复合纳米材料。该方法有效分散了二氧化锰颗粒，并提高了符合材料的导电性，但结构设计有待完善，其最外层为二氧化锰材料，在充放电过程中容易坍塌、脱落，且二氧化锰与电解液直接接触容易发生副反应产生电化学性能失效。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的二氧化锰负极材料的不足，提供一种氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料，该材料中心为ZIF-8颗粒煅烧处理后的多孔碳，中间夹层为二氧化锰，壳层为聚合物碳化后的氮碳复合层。

本发明还提供一种电极，包含所述氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料。该电极可以作为锂离子电池的负极，也可以作为锂-空气电池的正极。本发明还保护包含所述电极的电池。

本发明还提供一种氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料的制备方法，首先，制备ZIF-8颗粒，经煅烧处理后得多孔碳，通过水热反应在多孔碳表面负载二氧化锰，最后通过含碳聚合单体的自聚合形成聚合物外层，煅烧处理后得具有多孔结构的碳外壳。

本发明所述氮碳掺杂改性二氧化锰复合材料，在充放电过程中具有良好的缓冲作用。其结构设计原理为：相对于传统的碳包覆二氧化锰材料，本发明所述材料中心碳球更大程度上分散了二氧化锰纳米颗粒，使二氧化锰均匀负载在碳球表面，避免二氧化锰颗粒团聚，因而循环性能更好；另一方面，最外层氮碳复合层避免二氧化锰颗粒与电解液直接接触，避免副反应，同时为二氧化锰的体积膨胀提供缓冲空间，解决因活性材料溶解坍塌造成的电池失效等问题，使得材料具有更高循环性能和使用寿命；第三，最外层氮碳复合层具有多孔碳结构，为锂离子的传输提供了大量孔道，提高传输效率，且由于比表面积较大，增加了材料反应活性，从而展现出优良的倍率性能。