[发明专利]一种用于3D打印的PLA共混改性材料及其制备方法

权利要求书

1.一种用于3D打印的PLA共混改性材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)原料处理：首先将P3/4HB、PLA分别投入粉碎机中进行粉碎，粉碎至P3/4HB为直径6mm的颗粒，PLA为直径5mm的颗粒，再分别放置在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；接着对填料、润滑剂和抗氧剂进行相应处理，并干燥放置；

2)合成PLA-alt-P3/4HB：

a)制备PLA-diol：称取25g PLA于500mL两口烧瓶中，加入250mL的三氯甲烷，加热至120℃搅拌至充分溶解，加入5倍摩尔数的酯交换试剂和2wt％的催化剂的混合溶液进行酯交换反应，反应8-28h；待反应结束后，自然冷却至常温，然后把溶液倒入预先装有1L去离子水的分液漏斗中，减压过滤得到透明液体，再通过旋转蒸馏和减压沉淀，将残留物放在常温下干燥，获得PLA-diol单体；

b)制备P3/4HB-diisocyannate：首先取四口烧瓶装上磁力搅拌子，除主口其他三个口均装上带阀门的抽气接头，置于烘箱中，温度为100℃，放置0.5h，然后取出来，烧瓶主口套上橡皮塞，迅速移至双排管接口，三次排气，三次通N₂，在N₂保护下加入0.002mol 1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；再取过量的P3/4HB和适量的辛酸亚锡于100mL两口烧瓶中，用10mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在90℃共沸蒸馏除水，待除水完毕后，接上减压蒸馏装置，把剩余的溶剂除掉得无水液体，再取0.001mmol P3/4HB量于5mL注射器中，插入上述N₂保护的四口烧瓶中，在30℃下缓慢滴入，直至反应结束，等待下一步反应；

c)制备PLA-alt-P3/4HB：首先称取1mmol的PLA-diol于两口烧瓶中，加入20mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在110℃共沸蒸馏除水，并在此过程中加入4滴辛酸亚锡催化剂，得到无水PLA-diol溶液，移至注射器中，在氮气的保护下倒入到已经封端的P3/4HB-diisocyannate中，搅拌充分后，升温至70℃，反应48h后，待反应溶液粘度增大，反应转子无法搅动时，停止反应；接着注射入3—5ml无水1,2-二氯乙烷溶解产物，将溶液缓慢加入150ml石油醚溶液中沉淀，搅拌一段时间后，将石油醚倒出，在通风厨中干燥至恒重，得到PLA-alt-P3/4HB交替嵌段聚氨酯；

3)物料共混：按一定原料比例称取P3/4HB、PLA、PLA-alt-P3/4HB、填料、润滑剂和抗氧剂，并在高速混合机中混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出；

4)得到所述改性材料。

2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PLA共混改性材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述改性材料各原料组分如下：以重量份计，PLA：50-100份、P3/4HB：1-50份、PLA-alt-P3/4HB：0.1-3份、润滑剂0.2-1份、抗氧剂0.2-1份、填料0-20份。

3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PLA共混改性材料的制备方法，其特征在于：所述填料为滑石粉、硅灰石、经过硅烷偶联剂处理的滑石粉、硬脂酸处理的硅灰石、硅烷偶联剂处理的硅灰石中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PLA共混改性材料的制备方法，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡、石蜡中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PLA共混改性材料的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、AS4500中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PLA共混改性材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的a)步骤中，所述酯交换试剂为1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇中的一种；所述催化剂为对甲苯磺酸、月桂酸、棕榈酸中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PLA共混改性材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，挤出机的挤出温度为145-175℃，螺杆转速为180-200r/min。