[发明专利]基于熔融沉积3D打印的形状记忆聚合物合金及其制备方法

说明书

本发明公开了基于熔融沉积3D打印的形状记忆聚合物合金及其制备方法。按重量百分比计，该聚合物合金的原料组成为：聚烯烃塑料30‑50％、尼龙树脂10‑40％、热塑性弹性体接枝物20‑40％、过氧化物交联剂0.1‑1％、助交联剂0‑5％、纳米填料1‑5％。将通过高速混合机混合好的原料经过熔融挤出成型，即可得到适用于熔融沉积3D打印的聚合物合金。本发明所制备的聚合物合金不仅具备优异的3D打印性能，使得打印制品具有翘曲度低，尺寸稳定性高，表面光洁无缺陷，力学性能和耐热性能均较好等特点，而且还具有优异的热致形状记忆功能，打印制品的形状固定率和形状回复率均较高，可满足形状记忆制品的应用要求。

技术领域

本发明涉及一种3D打印聚合物耗材，特别是涉及一种基于熔融沉积3D打印的形状记忆聚合物合金及其制备方法。

背景技术

3D打印技术是20世纪80年代开始发展起来的一种快速成型技术，按工作原理可分为选择性激光烧结技术、立体光固化技术、熔融沉积成型技术等。其中，熔融沉积成型因其原理简单、操作方便、成本较低等特点而成为了当前应用最为广泛的3D打印技术之一，可普遍应用在医疗、汽车、军事、航空航天、电子产品、教育文化、艺术设计等领域。

随着3D打印技术的发展日趋成熟，人们的需求已远远不止满足于“3D打印”，2013年提出的“4D打印”概念，引起了学者们广泛的兴趣。4D打印，顾名思义，指的是在三维制品的基础上引入第四维度——时间，制品在外部刺激下(如热、电、光、磁、水分等)可随着时间而发生结构、性质、形态、功能等方面的变化。其中，热致形状记忆是目前研究最多的4D打印技术之一，指的是3D制品的形状能在热刺激下随时间而发生变化，而形状记忆材料是该技术赖以发展的基础。由于形状记忆聚合物具有区别于形状记忆合金、形状记忆陶瓷的优点，如密度低、响应温度低、形变量大、易加工，成本低等，且更适用于熔融沉积3D打印，因此近些年来在4D打印技术中获得了快速发展，能有效满足很多先进领域的应用，如生物医用、军事防空、机械传感装置、制动器等。

目前已经商用的熔融沉积3D打印聚合物耗材主要有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚乳酸，但ABS在打印过程容易翘曲变形、有轻微“难闻”气味，聚乳酸则存在打印制品脆性大、热变形温度低、成本高的不足，且两者普遍缺乏导电导热、形状记忆等功能性，这些缺点限制了熔融沉积成型技术的广泛应用和发展。随着人们对打印耗材要求的日益提高，低成本、高性能以及多功能的新型耗材，尤其是具有较好3D打印性能以及形状记忆功能的聚合物耗材，具有广泛的应用前景。

聚烯烃是常见的通用热塑性塑料，具有相对密度小、机械性能好、耐化学腐蚀、耐热、易加工、电绝缘性能好等众多优点，但由于制品收缩率大等问题目前很难应用于熔融沉积成型。中国发明专利申请CN103739954A公开了一种可用于熔融沉积3D打印的聚丙烯复合材料及其制备方法，其原料组成的重量百分比为聚丙烯70-98％、透明增韧剂1-20％、无机填料0-10％、成核剂0.1-0.5％、稳定剂0.2-2％、其它添加剂0-5％，该发明可以有效提高材料的韧性、降低材料的收缩率，并保持较好的透明度，具有良好的综合性能。

中国发明专利申请CN104086891A则提供了一种用于熔融沉积3D打印的聚丙烯和聚乙烯复合耗材，其组分及质量百分含量为聚丙烯40-80％、聚乙烯10-40％、无机填充料3-15％、成核剂0.2-3％、增粘剂0.2-1.5％，该打印耗材表面刚度和抗划痕特性很好，不存在环境应力开裂问题，安全性高，可用于打印成各种食品级要求的制品，其水中的吸水率仅为0.01％，故打印而成的制品不吸水、不受潮，同时表面光泽好，易于着色；该打印耗材还具有高耐热性、高耐冲击性、优异的抗弯曲性、抗腐蚀性、抗电压、耐电弧性。

尼龙是一种典型的工程塑料，具有优良的综合性能，如刚性大，蠕变小，机械强度高，耐热性好，电绝缘性好等，可在较苛刻的化学、物理环境中长期使用。理论上也能用作熔融沉积3D打印耗材，但实际上由于其收缩率大，打印过程层间剥离及翘曲严重甚至不能成型，打印制品也容易收缩变形，其应用受到了极大的限制。