[发明专利]一种用于环氧丙烷重排的介微孔ZSM-5催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种用于环氧丙烷重排的介微孔ZSM‑5催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤，将含硅和铝的原料进行混合溶解，获得前驱体混合溶液；往前驱体混合液中加入微孔模板剂，混合均匀，搅拌；向得到的溶液中加入复合介孔模板剂，混合均匀；在反应釜中，进行水热晶化反应，反应结束后，过滤，滤渣经洗涤、干燥、煅烧后得到ZSM‑5催化剂。本发明提供的ZSM‑5催化剂既含微孔又含有两种尺寸的介孔，适于催化环氧丙烷重排制丙醛，尤其是具有较好的稳定性和抗积碳性能。

技术领域

本发明涉及化工领域，具体为一种用于环氧丙烷重排制丙醛的催化剂的制备方法。

背景技术

环氧化物是有机合成中的重要中间体，其环氧环可以容易地转化为醛、酮、烯醇等官能团。环氧丙烷作为一种重要的环氧化物，因具有热力学不稳定的环氧三元环，在高温下或在催化剂存在下容易发生开环反应。对于环氧化物的重排，产物分布受到催化剂酸碱度和环氧基团上取代基的迁移能力的影响。许多研究人员在环氧丙烷重排方面做了许多工作，发现当产物是烯丙醇时，需要酸碱双功能催化剂，当使用酸性催化剂时，产物通常是丙醛或丙酮。现有存在用于催化环氧丙烷重排的中空磷酸锂催化剂，该催化剂有较高的催化活性和对烯丙醇的高选择性。梁梦楠制备了用于催化重排制丙醛的高性能ZSM-5催化剂，但是较容易失活。

丙醛有低压羰基合成法、环氧丙烷异构化法、雷泊一步合成法、丙醇液相氧化法等多种制备方法。羰基合成法是由乙烯与一氧化碳、氢气经一步反应而成。最初以羰基钴为催化剂，在高压(14.7-19.6MPa)下进行。近年发展了以铑膦络合物为催化剂的合成法，反应温度100℃，压力1.27-1.47MPa。五十年代初开始工业生产，1975年美国联合碳化物公司建成以铑-膦为催化剂、由乙烯低压经羰基合成制丙醛的第一个年产4.5万t的大型装置后，低压羰基合成法逐渐成为丙醛生产的主要方法和发展方向。第二种工艺生产丙醛的工艺是环氧丙烷重排(或异构化)法，即由1，2-环氧丙烷在铬钒催化剂存在下经气相异构化而得。该方法工艺简单，前期受原料环氧丙烷价格较高受到制约。此外，尚有丙醇氧化法及丙烯醛加氢法等。

由于ZSM-5沸石催化剂具有良好的稳定性、可调酸度等优点，自人工合成以来，对其催化作用的研究越来越多，特别是在MTO、MTA和MTP反应方面。不同硅铝比的ZSM-5催化剂具有不同的酸度和酸类型，从而在催化活性和产物选择性上存在差异。一般的ZSM-5催化剂因为仅有微孔存在，限制了分子的扩散速率，大量的孔道内活性位起不到催化作用，且在使用过程中孔口极易被积碳大分子所堵塞而使催化剂性能下降很快。从而极大地限制了其在催化领域的应用。因此需要将目标转向制备具有可控纳孔道结构的多级孔分子筛方面，以克服体相材料造成的扩散限制问题。

发明内容

本发明针对如何提高ZSM催化剂催化剂催化环氧丙烷重排形成丙醛时的催化性能不稳定易积碳问题，提供了一种双介孔ZSM催化剂制备方法，以获得较好的催化性能，尤其是催化稳定性和抗积碳失活能力。

实现本发明目的的技术解决方案是：

一种多级孔ZSM-5催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将铝源的原料与硅源的原料加入到蒸馏水中并在313K下搅拌30分钟，得到混合溶液(A)；

(2)在313K下将氢氧化四丙基铵溶液加入到A中，并将所得混合物B在313K下进一步搅拌2小时；

(3)将两种复合介孔模板剂加入到乙醇-水溶液(体积1/9)中，得到均匀溶液，将其在313K下加入反应混合物B中并继续搅拌2小时；

(4)在443K下水热处理24小时获得多级孔沸石，之后用蒸馏水洗涤产物并在373K下干燥，在823K下煅烧8小时以除去有机物后获得最终产物。

进一步的，步骤(2)所述混合物中，硅源与铝源的摩尔比为60-120，优选80-110，所述氢氧化四丙基铵加入量与硅源的摩尔比为0.02-0.2，优选0.08-0.15。