[发明专利]一种含金属离子和有机杂质的低浓度醋酸废水的处理方法

说明书

本发明公开了一种含金属离子和有机杂质的低浓度醋酸废水的处理方法，包括：废水进行钙化处理，使废水中醋酸转变为醋酸钙、硫酸根转变为硫酸钙沉淀，同时将废水中金属离子转变为氢氧化物沉淀；废水过滤得到含硫酸钙和氢氧化物的滤饼、醋酸钙水溶液；醋酸钙水溶液由MVR处理得到醋酸钙过饱和溶液，过滤得到含醋酸钙的滤饼和滤液，滤液结晶干燥得到醋酸钙，和含醋酸钙的滤饼合并得到醋酸钙固体，醋酸钙固体进行热裂解生成丙酮和碳酸钙；含硫酸钙和氢氧化物的滤饼进行热解析处理，热解析处理产生的含有机物蒸汽的气体、MVR处理产生的含有机物的水蒸气以及结晶干燥产生的水蒸气进行深度净化处理。本发明方法实现了醋酸废水的净化与资源化处理。

技术领域

本发明属于工业醋酸废水治理领域，涉及到一种含有金属离子和有机杂质的低浓度醋酸废水的净化与资源化处理方法。

背景技术

在醋酸酯生产过程中，由于采用了醋酸和醇进行硫酸催化酯化的反应，不可避免会产生低浓度的醋酸废水，废水的COD值高达几万到几十万mgO₂/L。同时，由于醋酸废水含有硫酸，对储存容器存在一定的腐蚀性，导致醋酸废水中溶解有少量的金属硫酸盐。该类废水属于危险废物，给醋酸废水的净化处理增加了难度。

工业上一般采用直接焚烧法或者中和法处理强酸废水，但这些处理方法会造成醋酸资源大量浪费，因此低浓度醋酸废水的资源化回收利用显得极其重要。目前，从废水中分离回收醋酸的方法主要包括膜分离法、吸附法、萃取法、酯化法、精馏法等。膜分离法存在膜制备成本高、易污染的缺点；吸附法存在吸附剂再生成本高、易受金属离子污染等缺点；萃取法由于萃取剂需要回收利用，萃取剂的损耗较大；酯化法由于存在大量的水，受反应平衡的限制，酯化反应速率过低；精馏法由于醋酸与水的沸点相近，且水的沸点低于醋酸，两者的相对挥发度也相近，因此无法通过常规精馏得到醋酸，需要采用特殊精馏法，从而导致设备投资大，精馏成本高。

近几年，醋酸废水处理领域并没有实现对醋酸废水中重金属离子的有效处理。CN204310859U公开了一种低浓度醋酸废水的浓缩分离装置，该装置通过将低浓度的醋酸废水由逆渗透膜处理装置在加压状态下进行处理，得到浓缩的醋酸废水。相似地，CN204702602U提供了类似的含醋酸废水高压处理装置，利用反渗透膜对废水进行浓缩处理。但膜分离法不能对成分相对复杂的废水进行有效分离，从而限制了处理后的废水的资源化利用，并且膜在处理含有重金属离子的废水时极易被污染。

CN101898952A公开了一种药厂产生的低浓度醋酸废水处理的回收方法，主要包括两级萃取塔、汽提塔和醋酸精制塔及其相应的辅助设备，经两级萃取后富含醋酸的萃余液级进入醋酸精制塔进行分离，塔底得到高纯醋酸，塔顶回收的萃取剂可重新加入萃取剂系统循环使用；经两级萃取后含有少量萃取剂的水溶液进入汽提塔，底部排出处理后的废水可直接进入排放。使用该方法对含金属离子的醋酸废水进行处理，虽然能得到较高品质的醋酸产品，但汽提塔底部排出的废水含有更高浓度的重金属离子，需要进一步处理。另一方面，萃取剂在水中具有一定的溶解度，往往带来第三种物质的污染，并且存在溶剂再生易乳化的问题。

CN106380393A公开了一种热泵-多效精馏从低浓度醋酸废水中回收醋酸的方法，采用热泵-多效精馏组合系统回收醋酸，热泵塔塔顶蒸汽经压缩后，不仅可用作热泵塔塔底热量，还能对含醋酸废水预热，并作为下一个精馏塔再沸器的热源，相对于单独地多效精馏系统能耗更低。该方法不能有效处理废水中的重金属离子，处理后的废水依然不能达到国家排放标准。

CN103588336A公开了一种利用低浓度醋酸废水的方法，将醋酸废水中的醋酸处理得到醋酸钾回收利用，包括以下步骤：(1)废水过滤、除杂；(2)向过滤后的醋酸废水中加入氢氧化钾发生中和反应，生成醋酸钾；(3)浓缩处理，使得醋酸钾的浓度升高；(4)待凉水塔中的醋酸钾溶液达到一定浓度后，将所得冷却水进行蒸发结晶得到醋酸钾。该方法实用性强，将醋酸中和、浓缩结晶得到醋酸钾回收利用，为醋酸废水的资源化利用提供了新思路。但该方法使用普通的蒸发结晶会消耗巨大的能量，并且在中和之后直接进行浓缩和蒸发结晶醋酸钾的办法不能有效处理含有金属离子的废水，得到的醋酸钾产品不能达到市场的需求。