[发明专利]一种含氟聚氨酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种含氟聚氨酯的制备方法，由含氟烷基共聚醚二元醇与二异氰酸酯在含氟增溶剂存在下进行加成聚合反应，以锡催化剂催化、通过扩链剂扩链，制得一种含氟聚氨酯；氟烷基侧基型聚醚嵌段构造使含氟聚氨酯具有高氟含量，因此表面能低；聚氨酯乳化后配制成工作液，用于织物后整理对水接触角高于139.5º，具有优异的拒水功能。

本发明属于发明名称为一种含氟聚氨酯及其制备方法与应用、申请日为2016年12月18日、申请号为2016111732159发明申请的分案申请，属于制备方法部分。

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯，具体涉及一种以侧链全氟烷基共聚醚二元醇与二异氰酸酯加成聚合得到的含氟聚氨酯及其制备方法与应用，属于聚氨酯高分子和纺织整理助剂领域。

背景技术

高分子固体的表面自由能（γ_c）与其表面组成的元素有关。氟原子的引入使表面自由能显著降低，且氟原子取代越多，则降低表面自由能的效果越明显。如果把氟原子引入到织物纤维表面，使得织物表面氟原子达到一定浓度时，纤维的临界表面张力就会大幅度下降，而当临界表面张力降低到水与油不能自行铺展的时候，就会在织物表面产生拒水拒油效果。含氟整理剂证实据此原理而开发应用。目前所使用的织物防水剂绝大部分为侧链氟烷基型聚丙烯酸酯，因为由含氟烷基丙烯酸酯通过自由基聚合可以在聚合物分子主链上很方便地引入侧基氟烷基。

聚氨酯材料虽然具有比聚丙烯酸酯更优越的高低温性能和力学性能，但在聚氨酯侧基上引入氟烷基却并不容易。众所周知，合成聚氨酯的原料为聚合物型二元醇（或多元醇）和二异氰酸酯。由于合成聚合物型二元醇的单体缺少氟烷基化产品，因此难以获得侧基型含氟聚合物二元醇；通过二异氰酸酯氟烷基化实现聚氨酯氟烷基化的思路也存在诸多问题，如二异氰酸酯由于分子量小，即使氟烷基化也难以在聚氨酯大分子上引入很多的氟烷基。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氟聚氨酯及其制备方法，具有优异的低表面能、拒水性能。

本发明公开的含氟聚氨酯的化学结构式为：

其中，w为2~7；m为3~100；n为1~100；x为1~50；y为1~20的；

R为-(CH₂)₆-或-Ph(CH₃)-；R′为-(CH₂)₄-。

本发明还公开了一种含氟聚氨酯的制备方法，在含氟增溶剂作用下，由含氟烷基聚醚二元醇与二异氰酸酯加成聚合，经扩链反应得到含氟聚氨酯。包括如下步骤，将酮类溶剂、含氟增溶剂混合后加入含氟烷基共聚醚二元醇、二月桂酸二丁基锡；然后于40～65℃下滴加二异氰酸酯，反应1～12小时；然后加入1,4-丁二醇，继续反应1～12小时，得到含氟聚氨酯。

上述技术方案中，所述酮类溶剂为丙酮、丁酮或环己酮中的任意一种；所述含氟增溶剂为三氟甲苯和1,3-二（三氟甲基）苯中的任意一种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的任意一种。

上述技术方案中，酮类溶剂、含氟增溶剂、含氟烷基共聚醚二元醇、二月桂酸二丁基锡、二异氰酸酯、1,4-丁二醇的质量比为（10～50）∶（10～30）∶（10～50）∶（0.2～1）∶（5～30）∶（0.4～3）。

上述技术方案中，滴加二异氰酸酯的时间为15分钟～1小时。

上述技术方案中，所述含氟烷基共聚醚二元醇由含氟氧杂环丁烷与含氟环氧单体聚合得到。在反应器中加入氯代烷烃类溶剂和起始剂；然后于0～10℃下加入三氟化硼乙醚；然后滴加含氟氧杂环丁烷与含氟环氧单体，进行开环聚合反应，得到含氟烷基共聚醚二元醇；所述起始剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的任意一种。