[发明专利]一种金属配合物催化剂及其制作方法和应用

说明书

本发明提供一类含有仲胺官能团的膦胺、二胺配体过渡金属配合物催化剂及其制作方法和应用，涉及一类在较低助剂用量条件下可高效催化酯、醛、酮等羰基衍生物分子加氢制醇金属配合物催化剂。这类催化剂金属中心配位有o‑PPh₂C₆H₄NHR₁配体和o‑PPh₂C₆H₄NHR₂配体或o‑PPh₂C₆H₄NHR₁配体和R₂HNCH₂CH₂NHR₃配体，可通过简单的两步合成法制备得到。这类催化剂在参与催化加氢反应过程中，仅需少量助剂“碱”的使用即可取得优异的催化加氢性能，有效克服了传统的由伯胺配体所构成的催化剂多需使用大量助剂这一缺陷。

技术领域

本发明涉及一种含有仲胺官能团的膦胺、二胺配体过渡金属配合物催化剂及其制作 方法和应用，属于工业催化羰基衍生物分子加氢制醇技术领域。

背景技术

自1995年Noyori等报道发现在反应体系中加入1倍当量乙二胺配体可显著提升膦- Ru(II)催化剂体系催化芳香酮加氢的反应活性以来(J.Am.Chem.Soc.1995,117,2675-2676)， 基于双膦、双胺以及磷胺配体的M-NH配合物催化剂(M为后过渡金属，如Ru、Os、Ir等) 在催化醛、酮、酯等羰基衍生物加氢制醇的反应研究中取得了显著的进展(WO2006106483、 WO 2006106484、Org.Process Res.Dev.2014,18,289-302)。理论和实验研究结果表明，M- NH配合物催化剂结构中金属氢(M-H)与配体胺氢(N-H)间良好的协同作用是催化剂取 得优异催化性能的关键(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,4744-4788)，即催化剂通过结构中 M-H与N-H分别与底物分子中羰基的碳原子和氧原子作用，形成中间体TS，并发生质子和 氢负离子的转移，得到中间体或目标产物。

值得注意的是，M-NH配合物催化剂在参与反应过程中，多需要使用大量的助剂“碱”（助剂与催化剂的摩尔比可达100 : 1），如醇钠、醇钾等，来提升催化剂的催化活性。此外，有研究者通过实验论证得出碱金属阳离子（Lewis酸）是催化剂活性得到提高的关键所在，并且按照K⁺ > Na⁺ ~ Rb⁺ > Li⁺的顺序影响催化加氢性能（Angew. Chem. Int. Ed.2001, 40, 3581-3585）。2013年，Bergens等利用低温核磁等实验技术（J. Am. Chem. Soc.2013, 135, 8578-8584），成功捕捉到催化剂trans-[((R)-BINAP)((R,R)-dpen)RuH₂]与碱金属阳离子在反应过程中形成的催化活性物种。如下方反应式所示，碱金属阳离子可以部分取代NH₂官能团胺氢，生成N^δ--M^δ+结构单元。这一结构单元的生成提高了钌金属中心的电子云密度，进而增强钌金属氢亲核进攻的能力。由于K⁺酸性弱于Li⁺，反应过程中原位生成的配位有N-K结构单元的钌金属中心比配位有N-Li结构单元的钌金属中心更为负电性，因此K⁺促进效应较Li⁺明显。

发明内容