[发明专利]价态调控和表面修饰制备新型钒氧化物负极材料

说明书

本发明通过价态调控和表面修饰制备新型钒氧化物负极材料。提供了一种改性的钒氧化物电极材料的制备方法，该方法采用气相沉积法，以惰性气体为载气，使磷酸盐沉积在钒氧化物表面，得到改性的钒氧化物电极材料。经改性后的钒氧化物，不但引入了低价态的钒离子和磷酸根，而且使其电化学表面积增大，活性位点增多，锂离子扩散速率增加，扩散通道缩短，从而有效提高了硫化镍的电容性能和循环稳定性，在能源储能方面具有很大的应用前景。

技术领域

本发明属于储能材料改性技术领域，更具体地，涉及一种改性的钒氧化物电极材料的制备方法。

背景技术

能源需求的不断增长和环境的不断恶化，以及工业发展对能量储存器件的极大需求，使人们对新型储能器件的开发和探索越来越感兴趣。非对称超级电容器(ASCs)因为相比于锂离子电池，锌离子电池具有更高功率密度，更长久耐用和更好的安全性等显著特点，近年来其引起了广大研究者们的关注。非对称超级电容器中一个电极为能量型电极，主要利用法拉第氧化还原反应提供的赝电容来储存释放能量，通常采用赝电容电极材料如金属氧化物、导电高分子等材料；另一个电极为功率型电极，主要通过双电层电容机理来储存释放能量，通常采用碳材料。因此非对称超级电容器不仅同时具有双电层电容及法拉第电容特性，还能同时利用不同电极在不同电位区间内的电容性能而获得宽电位窗口，进一步获得高功率密度以及高能量密度。碳材料由于具有优异的电子传导性，超高的比表面积和丰富价廉的原料来源等优点，被广泛应用于电化学传感器，电池和电容器等领域中。现今各种负极材料中，碳纳米材料被广泛应用：石墨烯，碳纳米管和多孔碳等。然而，因为其固有的电双层电容机制，所以它们的电容容量并不令人满意，这也是制约非对称超级电容器能量密度提高的最主要瓶颈。因此，设计一种新型高比容量稳定性好的负极材料用于组装非对称超级电容器是当今储能材料开发研究的重点。

近几年来，非对称超级电容器负极材料的研究进展明显滞后于正极材料。在众多的负极材料中，钒氧化物价格低廉(每公斤约12美元)，土壤中含量丰富、钒元素价态丰富，电位窗口宽及理论容量高等优点，已作为正极材料被用来组装超级电容器。一直以来它们在负极工作电位区间(vs.SCE)的电容行为都表现得较不理想，直到最近，它们作为非对称超级电容器负极材料的潜力才开始被挖掘。美国加州大学Yat Li教授课题组发现，通过硫掺杂处理混合型价态的钒氧化物可以将V₆O₁₃材料的电位窗延伸到负电位区间(-1V～0Vvs.SCE)，并且发现该电极材料在这电位窗口下有着0.72F/cm²(1mA/cm²)的显著的电容行为。然而，像大多数其他报道的钒氧化物正极材料一样，由于钒氧化物在水性电解质中易形成可溶性的钒酸根离子以及其在循环过程中结构常发生变化，这种硫掺杂的V₆O₁₃负极材料电容在200个循环后快速衰减，损失了52.3％的电容。尽管碳涂层或导电聚合物的包覆可以在一定程度上提高钒氧化物电极的稳定性；2017年，该课题组另一项关于钒氧化物作为负极材料的研究中，所制备的钒氧化物电极材料虽然能在负电位区间保持很好的循环稳定性(10万个循环圈数)，但是该电极材料在2mA/cm²电流密度下的电容容量却只有0.28F/cm²(106F/g)。综上所述，在负电位窗口下，设计具有理想的高电容且稳定的钒氧化物电极材料仍然是一个严峻的挑战。

发明内容

为了克服现有技术中钒氧化物在负电位区间无电容性能和稳定性差的不足，本发明提供了一种改性的钒氧化物电极材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种改性的钒氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：采用气相沉积法，以惰性气体为载气，使磷酸盐沉积在钒氧化物表面，得到改性的钒氧化物电极材料。具体实施时，可以包括如下步骤：

(1)将磷酸盐放置于管式炉的第一个槽区(就近进气口)；

(2)将钒氧化物放置在所述第一个槽区之后的一个槽区(气流下游处)；