[发明专利]一种ZIF-67碳化物负载纳米CeO2的氧还原催化剂的制备方法

说明书

本发明提供了一种ZIF‑67碳化物负载纳米CeO₂的氧还原催化剂的制备方法，并将其用作燃料电池阴极的氧还原反应(ORR)催化剂。由于常用的铂基ORR催化剂有成本高、稳定性差等缺点，有必要开发具有较高ORR催化活性、优异抗中毒性能和良好稳定性的非贵金属催化剂。近年来，金属有机框架衍生材料已成为电催化领域的热点之一，为了获得更高的ORR电催化活性，对衍生材料进行修饰可以增强导电性、增加活性位点或产生某些协同效应，从而获得更好的ORR催化性能。本发明将不同碳化温度下制备的ZIF‑67碳化物(Co₃O₄@Z67‑T)与CeO₂纳米颗粒复合，得到核壳结构的Co₃O₄@Z67‑T@CeO₂纳米电催化剂，其显示出了优异的电催化性能，Co₃O₄@Z67‑T@CeO₂催化剂具备实际应用于燃料电池阴极ORR催化剂的潜力。

技术领域

本发明涉及燃料电池电催化技术领域，具体涉及一种ZIF-67碳化物负载纳米CeO₂的氧还原催化剂的制备方法，并将其用作燃料电池阴极的氧还原反应（ORR）催化剂。

背景技术

开发出环境友好、可再生和高效的能源技术已经成为现如今最为重要的研究热点；直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell，DMFC）是一种直接将化学能转化为电能的能量转换技术；由于DMFC具有低污染、能量密度高和启动速度快等优点，有望应用于便携能源领域；目前，其主要技术障碍之一是阴极氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）速率慢，且需要大量的铂基催化剂；而Pt基催化剂通常易中毒、效率低和成本高，这些缺点限制了DMFC的商业化；因此，有必要开发出具有较高ORR催化活性、优异抗中毒性能和良好稳定性的非贵金属催化剂。

通过桥接有机连接体与金属节点的无机连接体合成的金属有机框架（MetalOrganic Framework，MOF）具有足够可调的晶体形态和结构、孔径、形状以及表面积而引起了极大的关注；其中，沸石咪唑酯骨架（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIF）相对于其他MOF材料具有更优异的物理、化学性质和热稳定性，被认为是制备ORR催化剂的理想前体；由于ZIF在高温碳化过程中可能会产生结构、形态的损害以及活性位点的损失，在一定程度上抑制了它们的发展；为了提高ZIF衍生物的ORR催化活性，对其进行修饰可以增强导电性，增加活性位点或产生某些协同效应，从而获得更好的ORR催化性能。

大多数金属氧化物在碱性条件下都表现出了一定的ORR 催化活性，通过表面改性、掺杂、制备合金和负载等方法均可提高这类催化剂的导电性和O₂吸附能力，从而提高其ORR 催化性能；研究发现两种金属氧化物的协同效应可以改善其物理和化学性质，故将一种金属氧化物包裹在另一种具有尖晶石结构的单一金属氧化物表面来改善电化学性能是可行的。

二氧化铈（CeO₂）作为稀土族的重要成员之一，由于其优异的催化特性，已广泛应用于各种催化领域，包括CO氧化，NO还原和ORR等；例如，包括CeO₂-CuO，CeO₂-Cu₂O，CeO₂-ZnO，CeO₂-NiO等；其原理主要是在催化体系中存在Ce⁴⁺/Ce ³⁺氧化还原对以及富氧空位和Ce³⁺与Ce⁴⁺之间的迅速转化，其可以作为反应位点，并在催化反应发生时促进反应物的活化和吸附；据文献调研，其在ORR中的应用较少，故可进一步研究CeO₂在ORR催化体系中的作用。

发明内容