[发明专利]一种碱土金属六氟磷酸盐电解质及电解液制备方法

说明书

本发明涉及二次电池领域，具体而言，提供了一种六氟磷酸钙电解质和电解液及其制备方法、六氟磷酸镁电解质和电解液及其制备方法，及包含该电解液或电解质的钙离子电池和镁离子电池。所述电解液或电解质可以用于钙离子电池或镁离子电池的活性材料。所述制备方法采用廉价易得的反应原料；所述制备方法简单、可操作性强；所制备的电解液和电解质纯度高、稳定性好，有效地解决了钙离子电池和镁离子电池所需电解质和电解液难以获得的问题；且所述制备方法的副产物可回收利用并具有高附加值。

技术领域

本发明涉及二次电池领域，具体而言，涉及六氟磷酸钙、六氟磷酸镁的电解质及其制备方法、电解液及其制备方法，及包含该电解质或电解液的钙离子电池和镁离子电池。

背景技术

储能技术是能源应用的重要环节。相对于一次电池，二次电池具有资源循环利用及经济、环保等优势；具有高性能的锂离子电池在移动电子设备、电动汽车等领域有着广泛的应用。然而锂的全球储备仅有1400万吨且地理分布不均，难以支撑未来的储能需求。因此，开发新型储能体系，如钠离子、钾离子、镁离子、钙离子等储能体系具有重大的意义。

钙离子和镁离子作为二价离子，每摩尔离子可反应产生两倍于锂离子的电荷量。此外，钙元素地壳丰度排名第五，镁元素地壳丰度排名第八，自然储量均远高于锂。为此，钙离子电池和镁离子电池有望成为新一代高性能、低成本储能技术。

在二次电池中，电解液作为电池的主要组成部分之一，极大地影响着电池的性能。一般地，二次电池的电解液由有机溶剂、电解质(溶质)、添加剂等构成，其中电解质是最为关键的组分。按照阴离子的种类来分类，常用的电解质包含六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、高氯酸盐等。相较于其他电解质，六氟磷酸盐电解质具有众多出色的优点，例如：较好的稳定性；与常规有机溶剂良好的兼容性；在常规有机溶剂中较高的溶解度；由其组成的电解液具有良好的导电性和离子迁移率；不腐蚀集流体；等。基于上述优势，六氟磷酸锂及其电解液已被广泛应用于锂离子电池。相应地，其碱土金属电解质，尤其是六氟磷酸盐电解质如：六氟磷酸钙、六氟磷酸镁及其电解液，对钙离子电池和镁离子电池的开发至关重要。

对于钙离子和镁离子储能体系，相应地电解质及电解液尚没有很好的制备方法。文献Chem.Mater.2015,27,8442报道了一种六氟磷酸钙(Ca(PF₆)₂)的合成方法：使用乙腈作为溶剂，六氟磷酸银(AgPF₆)与氯化钙(CaCl₂)作为反应物，并预测发生反应：

对滤液进行真空干燥，最后得到固体产物。然而，该报道仅验证了固体产物含有六氟磷酸根离子，对生成物中的阳离子种类、纯度及是否含有结晶溶剂分子并未验证。由于反应生成氯化银(AgCl)为固相产物，会附着于反应物表面，阻碍反应持续进行，因此无法保证反应能够彻底进行。此外，贵金属前驱体AgPF₆将带来极高的生产成本。

文献J.Am.Chem.Soc.2016,138,8682使用乙腈为溶剂，亚硝基六氟磷酸盐(NOPF₆)与金属镁作为反应物，制备了含有六氟磷酸镁(Mg(PF₆)₂)的乙腈溶液，并通过后处理得到了含有结晶溶剂分子的固体产物Mg(PF₆)₂(CH₃CN)₆。然而，该文献仅在乙腈中制备得到六氟磷酸镁电解液，未能提供其他有机溶剂体系的电解液如：酯类、醚类、砜类等的六氟磷酸镁电解液，而乙腈的电化学窗口相对狭窄，因此限制了该电解液的应用。此外，若使用Mg(PF₆)₂(CH₃CN)₆固体作为电解质、其它常规有机溶剂作为溶剂，溶解1mol镁源将带来6mol乙腈分子，引起显著的溶剂污染。