[发明专利]一种基于硫醇-烯自修复光敏树脂组合物及应用

说明书

本发明公开了一种用于制备具有自修复功能的光敏树脂的组合物，按重量份数计，含有以下成分：聚氨酯二元硫醇单体30～60份，二元烯类单体0～30份，含双硫键烯类单体30～60份，交联剂0～10份，光引发剂0.1～5份，紫外吸收剂0～1份，稳定剂0.1～5份。利用本发明得到用于制备具有自修复功能的光敏树脂的组合物制备得到光敏树脂，使得光敏树脂具有自修复的功能，可以及时的修复材料中的微损伤，修复速度快，修复效果好，同时，聚合收缩小，拉伸强度大，能够有效的延长材料的使用寿命。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种基于硫醇-烯自修复光敏树脂组合物及应用。

背景技术

光敏树脂在光照辐射下，可以发生聚合反应，从液体转为固体，被广泛的应用于涂料、光固化快速成型、牙科修复等领域。光敏树脂固化时，由于聚合收缩残留收缩应力，在使用的过程当中材料在外力的作用下，容易使材料产生微裂纹等缺陷，这些微观缺陷人引起材料的局部的应力集中，严重的会造成材料的宏观断裂，严重缩短了材料的使用寿命。

自修复高分子材料基于仿生的原理，当材料发生微观缺陷时，材料能够依靠自身含有的修复物质或含有可逆化学键(可逆共价键、氢键、离子键等)的作用，达到修复的目的。按照机理可以分为植入型和本征型，植入型是将修复剂包裹于微胶囊中，当树脂基体损伤时，微胶囊会破裂，液态的修复剂就会流出固化对损伤处进行修复，达到修复的目的。

本征型自修复高分子材料是指并不依赖植入修复剂，而是利用自身含有可逆化学键时进行修复。如专利CN 102167870 A公开了含有热可逆响应性的C-ON共价键自修复聚合物，这种材料可以在110～130℃的温度下处理一段时间，C-ON在热的作用下可以均裂为碳自由基、氮氧自由基，降至室温后这些自由基又可以重新重组进而进行自我修复；专利CN102153856 A公开一种含有酚羟基香豆素结构的聚氨酯薄层，在254～350nm的光照受损面可以使香豆素单体发生二次交联反应，达到修复裂纹的目的；专利EP 2597110 A1公开了一种分子网络中含有过渡金属硫醇盐、双硫键、硫基等功能团聚合物，这类聚合物在室温下，不依靠外部光、热等就可以自我修复。

其中利用双硫键可以发生动态交换的特性，可以赋予材料自修复的功能，已有广泛的报道。Canadell等(Macromolecules,44(8):2536-2541)首次报到了利用双硫键交换的作用，制备得到的聚合物薄膜在光和热的作用下可以自愈合；专利CN108641065A公开了一种含双硫键的环氧单体的合成方法，并制备了含双硫键的热固性环氧树脂，该种树脂通过加热可以实现自修复和重复加式；专利CN105482065A公开了一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂的制备方法，主要是通过使用含有双硫键的扩链剂，从而在聚氨酯中引入了双硫键。这种聚氨酯在加热或UV光照下都可以实现自修复；类似的，专利CN105669932B也披露了由二异氰酸酯单体、聚乙二醇单体、含双硫的单体和交联剂所制备的含双硫键的聚氨酯薄膜，这种薄膜在光照的作用下可以自修复，磨成粉末后，可以在光照下回收；专利WO2010/128007A1公开了一种由多巯基化合物与含有双硫键脂肪族环氧单体制备的环氧树脂，这种环氧树脂具有出色的自修复效率；专利WO2018/108950A1披露了一种具有自修复功能的热塑型聚合物混合物。这种混合型热塑型聚合物主要由两个组分构成，组分I聚合物分子链中为含双硫键，组分II聚合物分子链含有聚氨酯、聚氨基甲酸酯和聚硫氨基甲基酸酯。这类混合型聚合物不仅具有出色的自修复性能而且也保持了主体树脂良好的性能。

但是，在光敏树脂领域，特别是光固化快速成型领域，具有自修复功能的光敏树脂还较少见于报道。主要原因是目前所报道得到具有自修复功能的树脂，较少由光照聚合得到，缺少相应的光敏树脂单体体系。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种具有自修复能力的光敏树脂。

本发明的第一个目的是一种用于制备具有自修复功能的光敏树脂的组合物。