[发明专利]一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法及其应用

说明书

本发明提供一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法及其应用，该多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将金属盐、有机配体、N,N‑二甲基甲酰胺、水和羧酸混合，搅拌均匀后，进行水热反应，待水热反应结束后，冷却至室温，然后，离心并纯化，制得多级孔结构金属有机骨架材料。本发明制得的多级孔结构金属有机骨架材料性能稳定，孔径可控、均一，且本发明通过原位合成的方法将磷钨酸负载到金属有机骨架材料的介孔孔道中，负载后可仍然保留原有骨架结构，同时介孔的存在可使更大的底物分子与活性位点接触，拓展了本发明多级孔结构金属有机框架催化剂的应用范围。

技术领域

本发明涉及催化材料技术领域，特别涉及一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法及其应用。

背景技术

多孔材料一直是研究的热点之一，由于能在内部孔隙系统和外部表面与原子、离子、分子甚至更大的客体相互作用，因此被认为是许多重要应用的有力工具。金属-有机骨架(MOF)是通过金属离子(或团簇)和有机配体自组装而形成的结晶多孔材料，由于其大比表面积，多孔性，孔道可调控，结构可设计等特点，具有巨大的储气、分离、催化和传感应用潜力。

目前所研究出来的MOF材料99％都是微孔材料，孔道的可调控性主要是在微孔状态下可调节的，因此会减缓物质的扩散，降低了分子的传质速率，限制了底物分子与孔道里活性位点的相互作用，同时尺寸稍大的分子无法进入孔道，极大的限制了MOF材料的应用领域。因此，需要合成一种同时具备微孔-介孔的功能化等级孔材料，其中微孔有助于高比表面积，而介孔为大分子快速扩散提供了所需的可及性，以实现多功能化特性应，拓宽MOF材料的应用领域。

近年来，多级孔MOF已经通过不同的方法发展起来，如软/硬模板法或无模板法、逐步配体交换法、金属配体-碎片共组装法、不完全结晶法等。然而，这些方法大多局限于仅适用于特定的MOF的合成系统和/或专注于一些不稳定的MOF，无法普遍使用。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，以解决现有金属有机骨架材料的制备方法不具有普适性，且所制金属有机骨架材料性能不稳定的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

将金属盐、有机配体、N,N-二甲基甲酰胺、水和羧酸混合，搅拌均匀后，进行水热反应，待所述水热反应结束后，冷却至室温，然后，离心并纯化，制得多级孔结构金属有机骨架材料。

可选地，所述金属盐、所述有机配体、所述N,N-二甲基甲酰胺、所述羧酸和所述水的摩尔比为0.5mmol∶0.5mmol∶(0.2～0.3)mol∶(0.01～0.02)mol∶(0.05～0.3)mol。

可选地，所述羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸中的一种。

可选地，所述金属盐为金属铪盐、金属锆盐中的一种；所述金属铪盐为氯化铪、硝酸铪中的一种；所述金属锆盐为氯化锆。

可选地，所述有机配体为对苯二甲酸、2,5-对羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种。

可选地，所述水热反应的反应温度为100～140℃，反应时间为40～48h；所述冷却的冷却速率为2℃/min～5℃/min。

本发明的第二目的在于提供一种多级孔结构金属有机框架催化剂的制备方法，该制备方法是在上述多级孔结构金属有机骨架材料的制备过程中，加入活性组分磷钨酸，使磷钨酸经原位合成法负载到作为载体的多级孔结构金属有机骨架材料中，该制备方法包括以下步骤：

将金属盐、有机配体、N,N-二甲基甲酰胺、水和羧酸混合后，加入磷钨酸，搅拌均匀，进行水热反应，待所述水热反应结束后，冷却至室温，然后，离心并纯化，制得多级孔结构金属有机框架催化剂。