[发明专利]黑磷/还原氧化石墨烯复合电极及其制备方法以及包括该复合电极的柔性锂离子电池

说明书

本发明提供了一种制备黑磷/还原氧化石墨烯复合电极的方法，该方法包括以下步骤：i)在溶液中将黑磷剥离成黑磷片分散液；ii)使块状石墨膨胀并氧化成氧化石墨烯片；iii)将所述黑磷片分散液和所述氧化石墨烯片混合以形成均匀分散液；iv)对所述均匀分散液进行真空抽滤以形成黑磷/氧化石墨烯膜；以及v)对所述黑磷/氧化石墨烯膜进行化学还原、干燥和任选地预锂化，以形成所述柔性黑磷/还原氧化石墨烯复合电极。另外，本发明还提供了一种黑磷/还原氧化石墨烯复合电极和包括该复合电极的柔性锂离子电池。根据本发明的柔性锂离子电池同时具有高质量能量密度和高体积能量密度，并且在工作弯曲状态下在100个循环之后没有明显的衰减。

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年4月23日提交的美国临时专利申请No.62/762,114的优先权，该申请的内容以引用方式并入本文。

技术领域

本发明涉及数层黑磷/还原氧化石墨烯(以下简称为BP/rGO)复合电极(或称为复合膜、复合纸或负极)及其制备方法以及使用该BP/rGO负极、V₂O₅/CNT正极和聚合物电解质来组装的柔性锂离子电池(LIB)。

背景技术

为了促进柔性和可穿戴电子器件的快速和广泛发展，需要开发具有高能量密度的柔性储能装置。目前的柔性储能装置主要是水系超级电容器，因为超级电容器的电极和电解质可以容易地制成柔性，但是它们的低能量密度严重阻碍了其广泛的应用。

由于具有高能量密度和成熟的制备生产线，新兴的柔性锂离子电池被认为是柔性超级电容器的最有前途的替代品。尽管使用常规电极材料制造柔性锂离子电池可以通过掺入高度多孔的三维(3D)集流体或厚的聚合物电解质/隔膜来实现，但是它们往往具有较差的电化学性能，尤其是具有非常低的体积能量密度。例如，V.L.Pushparaj，等人在《Proc.Natl.Acad.Sci.》104(2007)13574中发表了采用多孔的碳纳米管阵列作为电极的柔性锂离子电池，其只能达到250Wh·kg^-1的能量密度，以及10个稳定的循环。H.Xu，等人在《Adv.Energy Mater.》5(2015)1401882中发表了采用碳纳米纤维作为电极基底的柔性电容器，虽然可以达到4000个稳定的循环，但是其能量密度仅有11Wh·kg^-1。

因此，找到具有高能量密度和稳定循环性能的合适柔性电极材料将是开发先进柔性锂离子电池的关键挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于层状黑磷/还原氧化石墨烯复合电极的超高能量密度的柔性锂离子电池。该柔性锂离子电池同时具有高质量能量密度和高体积能量密度，并且该电池的电化学性能在工作弯曲状态下在100个循环之后没有明显的衰减。

为了实现上述目的，本发明开发了BP/rGO复合膜作为负极以及包含BP/rGO负极、五氧化二钒/碳纳米管(V₂O₅/CNT)正极和聚合物电解质的柔性锂离子电池。而且，本发明通过优化黑磷片与氧化石墨烯(GO)片的比例，以便提供快速的离子/电子传输速率和高能量密度。

在本发明中，黑磷/石墨烯复合电极可以简单地通过对黑磷和GO混合物分散液进行真空抽滤，然后进行温和还原以及任选地预锂化来制备。BP/rGO混合物被密集地堆叠成柔性纸，该柔性纸可用作导电基底和机械缓冲剂，用于在黑磷中有效地储存锂。BP片夹在相邻的rGO层之间并在相邻的rGO层之间均匀分布，从而保证了在重复锂化/脱锂过程中复合电极的优异稳定性。该独立的BP/rGO可直接用作负极而无需集流体，这确保了电池的柔韧性和高能量密度。通过在氩气气氛中使用半固化的聚合物膜密封电极和电解质来组装柔性电池，然后进行热处理以完全固化聚合物膜。通过该聚合物膜防止空气中的水分和氧气渗透到电池中，使得电池可以在环境条件下长时间使用。