[发明专利]一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，其化学式为xLi₂MnO₃·(1‑x)LiMSn_yCe_zO₂，其中：M为Ni、Co和Mn中的至少两种，0.2≤x≤0.8，0.005≤y≤0.02，0.01≤z≤0.05。本发明通过掺杂锡铈两种元素，制得的富锂锰基正极材料的晶体结构较稳定，铈锡共掺杂后的富锂锰基正极材料首次库伦效率和倍率性能得到了改善，且循环稳定性得到了显著提高，尤其是，循环过程中电压的衰减得到了明显的抑制；此外，该制备方法工艺简单、利用氢氧根共沉淀反应制备前驱体，合成效率高，适合规模化生产。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体而言，涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着科技的不断进步和人们需求的不断增长，发展制造高性能、轻薄、成本日趋降低的锂离子电池仍是人们的研发热点。锂离子电池因其具有能耗低，比容量和比能量高，工作电压高，环境友好，循环性能好，寿命长等显著优点，被广泛应用于笔记本电脑，移动电话，照相机等便携式电子设备。其中，正极材料严重制约着锂离子二次电池功率密度、能量密度的进一步提高，所以开发新一代高性能锂离子正极材料尤为重要。富锂锰基正极材料从1997年Numata等率先报道之后，就得到了广泛的研究，富锂锰基材料的比容量可以达到300mAh/g，容量较其他正极材料提升超过50％，电压可达4.8V，远高于三元材料及其他正极材料材料，同时富锂锰基材料采用了较多的成本较低的Mn元素，使得富锂锰基材料的成本远低于三元材料和其他正极材料，是一种具有巨大潜力的下一代正极材料，可以帮助锂离子电池向着比能量300Wh/kg发起挑战。

然而，富锂锰基材料本身仍存在一些问题使其大规模商业化应用受到制约，比如正极材料的低容量、首次循环过程中较大的不可逆容量损失、较差的循环稳定性和倍率放电性能、电压衰减严重等，成为该类材料在实际应用中的主要瓶颈。造成这些问题的主要原因归因于体系中存在大量的Li₂MnO₃，不利于电子的传导并且形成大量超晶格结构诱导推叠层错和锂镍混杂，限制了锂离子的迁移，导致该材料在高倍率下容量明显下降且循环性能逐渐下降。其次，该材料高容量的表现得益于4.5V处氧和锂的共同脱出，然而脱出的氧在随后的放电过程中不能被还原，从而导致首圈较大的不可逆容量损失，以及过渡金属离子向内层的迁移、重排，引起循环过程中相转变，导致电压和容量的衰减。为了进一步提高其电化学性能，使其能满足动力锂离子电池材料的使用标准，目前研究的重点就是在于改善它的循环过程中的电压衰减。因此各种掺杂或包覆改性富锂正极材料得到了深入了的研究，从而提高界面稳定性，改善氧流失，降低循环过程中的电压衰减。

申请公布号为CN107069026A的中国发明专利申请公开了一种有效抑制循环过程中容量/电压衰减的层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：在锂离子电池层状富锂锰氧化物正极材料前驱体制备过程中，加入LiNiO₂的原材料前驱体，然后高温热处理得到层状富锂锰氧化物正极材料。方法中采用LiNiO₂为改性材料，利用喷雾热解、溶胶凝胶、共沉淀等制备方法，其中，采用共沉淀法制备过程中，将Li、Ni、Co、Mn的醋酸盐加入到一定量去离子水中，然后将醋酸盐锂和醋酸盐镍加入到反应溶液中，用氨水调节pH，然后经过抽滤，干燥，热处理后得到LiNiO₂掺杂的富锂锰氧化物正极材料。该方法中循环性能测试是在20mA/g电流密度下进行，但是其电流密度较小，远小于实际应用的电流密度，难以在实际中得到推广应用。

发明内容

鉴于此，本发明提出了一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，旨在解决现有富锂锰基正极材料循环过程中衰减严重的问题。