[发明专利]改性的TM-LDH纳米材料、其制备方法及应用

说明书

本发明提供一种改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料，该过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料包含两种或三种过渡金属，该改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料还包含原子级阳离子空位缺陷，该原子级阳离子空位缺陷为其中一种过渡金属被去除而留下的空位缺陷。本发明还提供通过络合反应制备该纳米材料的方法，该方法可以选择性地去除指定的金属离子，在原子水平上可控地形成原子级阳离子空位缺陷，操作简单，反应温和。本发明的纳米材料及包含该纳米材料的水分解催化剂、水分解电极表现出更低的分解水过电位和更快的制氢速率，在高效廉价的大规模商业化水分解制氢上将具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及电催化材料和新能源技术领域，具体涉及一种改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料及其制备方法，以及使用该改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料的水分解催化剂、水分解电极和水分解电极体系。

背景技术

全球能源短缺与环境污染问题的加剧，使得人们对清洁可再生能源的需求越来越迫切。氢气具有高的能量密度及燃烧产物无污染等优点，被认为是最理想的可代替化石燃料的绿色能源之一。目前制备氢气的方法主要有天然气蒸汽转化制氢、甲醇裂解制氢和水分解制氢。其中天然气蒸汽转化制氢和甲醇裂解制氢需要使用天然气或甲醇燃料为原料，更重要的是产物中除了氢气，还存在较多的杂质，如二氧化碳、一氧化碳、甲烷等。而水分解制氢具有效率高、过程简单、反应产物纯度高的优点。我国首个氢能领域团体标准《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》(T/CECA-G 0015-2017)对氢气的纯度有严格的要求，其体积分数需大于等于99.99％，而此纯度的氢气只能通过水分解制备。

水分解制氢是通过电或光将水分解而制备氢气，化学反应式为2H₂O→2H₂+O₂。该反应过程包括阴极产氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)和阳极产氧反应(oxygenevolution reaction,OER)。阳极OER反应的反应动力学十分缓慢，极大地限制了水分解制氢的进程。这造成目前电解水制氢价格高于天然气蒸汽转化制氢和甲醇裂解制氢价格。因此，开发高效廉价的水分解催化剂，降低阳极OER反应能垒，减少水分解制氢所需能耗，对于大规模制备高纯氢气和开发新能源，推动氢能汽车等领域的发展，缓解环境污染是至关重要的。

已有研究表明过渡金属化合物在催化水分解制氢上具有应用前景。本发明人课题组制备了多种过渡金属基产氧催化剂(Angew,2014,2014,53,7584；Chem.Commun.2015,51,1120；J.Mater.Chem.A 2016,4,14939；ACS Appl.Mater.Int.2016,8,13348；ACSAppl.Mater.Int.2015,7,4048等)和过渡金属基产氢催化剂(J.Am.Chem.Soc.2015,137,11900；Chem.Mater.2014,26,2344等)。然而，这些过渡金属基催化剂的活性和稳定性仍需进一步提高才能满足工业化应用的要求。研究表明，催化剂表面缺陷的存在能有效地提高催化剂性能(如J.Mater.Chem.A 2016,4,14939；ACS Catal.2019,9,1605等)，因此可控地制备尽可能多且分散均匀的原子级的表面缺陷，对水分解催化剂性能的进一步提高至关重要。然而，目前在水分解催化剂上制备缺陷的方式如等离子体轰击、还原性气体处理等，难以实现在原子水平上可控地制备特定的缺陷，本领域仍缺乏十分有效的水分解催化剂。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，而开发了一种通过温和的络合反应对过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料进行改性来产生具有催化活性的原子级阳离子空位缺陷的方法，并由此得到了改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料及包含该纳米材料的水分解催化剂和水分解电极。