[发明专利]一种合成桃小食心虫性信息素的方法

说明书

本发明属于绿色农药合成技术领域，公开了一种新的合成桃小食心虫性信息素的方法。该方法以3‑溴‑1‑丙醇为起始原料，先保护醇羟基，得到THP保护的溴代醇，再与1‑辛炔进行偶联，得到THP保护的炔醇，接着在乙酸镍和硼氢化钠的催化下进行加氢还原得到THP保护的Z型烯醇，然后经脱保护与PDC氧化，得到Z型烯醛，最后与正辛基溴化镁或正壬基溴化镁进行加成反应，PDC氧化，得到目标产物桃小食心虫性信息素，即(Z)‑13‑二十碳烯‑10‑酮和(Z)‑12‑十九碳烯‑9‑酮。本发明利用乙酸镍和硼氢化钠的催化下将三键进行加氢还原构建Z型双键，反应条件温和，对环境友好。

技术领域

本发明属于绿色农药合成技术领域，具体涉及一种新的合成桃小食心虫性信息素的方法。

背景技术

桃小食心虫(Carposina niponensis Walsingham)属于鳞翅目蛀果蛾科，主要危害桃、苹果、梨、山楂、枣、李等多种果树(刘万达；赵伟北方园艺2011,135-136.于广威；张卫现代农业科技2015,130-131.)。桃小食心虫性信息素具有引诱雄蛾的生物活性(刘孟英；曾考农；阎忠诚昆虫知识1980,120-122.)，广泛用于该类害虫的种群监测、诱捕与干扰交配等(刘孟英；苏西平；阎忠诚；姚英生物防治通报1990,184.尹河龙；刘贤谦；马瑞燕林业实用技术2010,33-34.李霞；李先伟；赵志国；李捷；马瑞燕；聂磊云山西农业大学学报(自然科学版)2011,213-216.)。桃小食心虫性信息素具有使用量低、生物活性高、专一性强、不伤害天敌、不产生抗药性等优势，可实现桃小食心虫的绿色防控(薛艳花；马瑞燕；李先伟；李亮；李捷中国生物防治2010,211-216.)。

桃小食心虫性信息素是由Tamaki等首次分离，并鉴定其主要成分为(Z)-13-二十碳烯-10- 酮，次要成分为(Z)-12-十九碳烯-9-酮(式1)(Tamaki,Y.；Honma,K.；Kawasaki,K.Appl. Entomol.Zool.1977,12,60-68.)。桃小食心虫性信息素虽然具有显著的生物活性，但由于其在昆虫体内含量极低，而且难于富集、提取，限制了桃小食心虫性信息素在农业生产中的使用。因此，研究桃小食心虫性信息素的合成具有重要的理论意义与深远的现实意义。合成桃小食心虫性信息素的关键是构建Z型双键，目前用于合成桃小食心虫性信息素中Z型双键的方法主要包括Wittig反应法、格氏试剂法、三键还原法、Zweifel顺烯合成法与高氯酸鏻盐法。

(1)Wittig反应法是利用羰基醛或羟基醛与三苯基庚基溴化磷进行Wittig反应，合成Z型双键 (Naoshima,Y.；Kawakubo,M.；Wakabayashi,S.；Hayashi,S.Agric.Biol.Chem.1981,45, 439-442.Yoshida,T.；Saito,S.Bull.Chem.Soc.Jpn.1982,55,3047-3048.Savoia,D.；Concialini, V.；Roffia,S.；Tarsi,L.J.Org.Chem.1991,56,1822-1827.杨晓梅；张玉顺；姚赟；陶云海有机化学2014,1458-1461.)。

(2)格氏试剂法是利用金属镍催化的二氢吡喃与正己基格氏试剂发生反应，得到具有Z型双键的不饱和醇(Wenkert,E.；Ferreira,V.F.；Michelotti,E.L.；Tingoli,M.J.Org.Chem.1985,50, 719-721.)。