[发明专利]VPO催化剂及制备和在甲醇和乙醇反应制丙烯醛中应用

说明书

本发明涉及一种丙烯醛的制备方法，具体涉及一种VPO催化剂的制备及其催化甲醇和乙醇混合溶液(或混合含水溶液)，经过氧化缩合制备丙烯醛。该催化体系具有良好的催化活性和水热稳定性。该催化反应在固体床反应器中进行，反应液在含氧气氛中反应，丙烯醛的收率最高可达40％，选择性可达85％。

技术领域

本发明涉及一种制备VPO催化剂的制备方法及其在甲醇和乙醇反应制备丙烯醛中的应用，具体涉及VPO催化剂催化甲醇和乙醇氧化缩合制备丙烯醛。

背景技术

丙烯醛是最简单的不饱和醛，在化学工业中具有广泛的应用。其中最重要的应用是生产丙烯酸。丙烯酸主要用于生产涂料树脂，聚丙烯酸增稠剂，超吸水材料，洗涤剂等。丙烯醛还被用于生产蛋氨酸，蛋氨酸是一种重要的氨基酸，用于牛饲料和化学农业。

目前，丙烯醛的主要生产方法是利用钼酸铋以及磷钼酸铋系催化剂的丙烯氧化法。随着环保要求的不断提高，很多替代的路线被研究者们报道出来。例如甘油氧化脱水法。然而，由于原料价格的不稳定以及放大的问题，这些方法实际上难以大规模商业化。近年来，以甲醇和乙醇为原料制备丙烯醛的路线被J.L.Dubois等报道(ChemSusChem 2017,10,1916；ChemSusChem 2017,10,3459)。这条路线中，原料甲醇乙醇均可来源于生物质或煤炭，是一条基于C1化学的丙烯醛合成路线，而且价格具有竞争力。

发明内容

本发明要解决的问题在于提供一种VPO催化剂的制备方法及其催化制备丙烯醛的方法：从廉价、易得、稳定的低碳混合醇(甲醇、乙醇混合物)出发，寻找合适的催化体系，进行醇类的氧化缩合反应，实现高效合成丙烯醛。

技术方案为：

一种制备应用于甲醇乙醇氧化缩合制备丙烯醛的VPO催化剂的方法，它包括以下步骤：

将五氧化二钒置于苯甲醇或异丁醇或苯甲醇和异丁醇的混合醇溶液中回流，然后加入磷酸回流，同时加入表面活性剂，最后经干燥焙烧活化制的VPO催化剂。

其中磷前体和钒前体中，P/V的摩尔比为1.0–1.6；混合醇中苯甲醇与异丁醇的体积比为3:1–1:3；回流温度为120–140℃；表面活性剂为：PVP(PVP K30平均分子量为40000，PVP K150平均分子量为180000,PVP K90平均分子量为630000),PEG200,PEG2000,PEG8000；(浓度为10-40mg/mL)；所述干燥过程温度为100–140℃；鼓风干燥或真空干燥；焙烧过程温度为400–800℃；气氛为空气、氮气或氢气；活化过程温度为400–800℃；气氛为丁烷与空气的混合气(丁烷的体积分数为0.5–3％)；

将所制备催化剂用于甲醇和乙醇混合溶液(或其含水混合溶液)反应制备丙烯醛。具体反应过程为：甲醇和乙醇的混合溶液(或其含水混合溶液)在所述VPO催化剂上(催化剂成型后使用20-80mesh)，于固定床反应器中200-400℃，含氧气氛中发生反应，一段时间后，可在固定床冷凝器中收集到丙烯醛溶液，经提纯，可获得产物丙烯醛；

甲醇和乙醇的混合溶液(或其含水混合溶液)中甲醇和乙醇的摩尔比为(1-10)：1，水含量为1wt％-30wt％，压力为0.05–2MPa,反应过程的体积空速为500～5000h^-1。甲醇：乙醇：氧气：N₂摩尔比为(1-10)：1：(2-8)：(20-80)。

本发明中所涉及的反应可以用以下反应方程式来表示：

CH₃OH+1/2O₂→HCHO+H₂O

CH₃CH₂OH+1/2O₂→CH₃CHO+H₂O

有益技术效果