[发明专利]全固体电池和其制造方法

说明书

本发明涉及全固体电池和其制造方法。在此处公开的全固体电池的固体电解质层中，包含至少在初次充电前为中空形状的绝缘性无机填料粒子(中空粒子)。优选的是，至少在初次充电前，该中空粒子的平均粒径(Fs)与负极活性材料的平均粒径(Ns)之比Fs/Ns为0.25以下。另外，优选的是，由初次充电前的每单位面积的固体电解质层中所含的中空粒子导致的中空体积(Fp)与如下膨胀体积(Nv)之比Fp/Nv至少为0.1，所述膨胀体积(Nv)为每单位面积的负极活性材料层的满充电后的体积与初次充电前的体积之差。

相关申请的交叉引用

本申请主张基于2018年4月27日申请的日本专利申请第2018-086170号的优先权，该申请的全部内容以参考的方式并入于本说明书中。

技术领域

本发明涉及具备固体电解质的全固体电池。具体地涉及全固体电池的固体电解质层的构成。

背景技术

锂离子二次电池等能够实现相对高的输出功率和高的容量的二次电池作为以电为驱动源的车辆装载用电源、或个人电脑和手机终端等电气产品等中装载的电源是重要的。特别是，轻量且能够获得高能量密度的锂离子二次电池作为电动汽车(EV)、插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)等车辆的驱动用高输出功率电源是优选的，预期今后的需求会更加扩大。

作为该高输出功率的二次电池的一个形态，可列举使用粉末状的固体电解质来替代液状电解质(电解液)的形态的电池，即也称为全固体电池的形态的二次电池。

全固体电池不使用液状的电解质(特别是非水电解液)，因而无需进行在对非水电解液等的有机溶剂进行操作情况下的繁杂处理，能够容易地构建包含正负极和固体电解质层的层叠结构的层叠电极体。另外，由于不使用电解液，因而电极体的结构变得简单，也能够有助于提高电池的每单位体积的电池容量。由此，作为要求更高容量的车辆的驱动用高输出功率电源而被期待。例如，在JP2017-054720A中，介绍了适用于实现高的能量密度和容量保持率的全固体电池用途的负极和负极材料(负极活性材料)的一个例子。

发明内容

作为以往的全固体电池的课题之一，可列举存在如下的担忧：由于在进行充放电时活性材料的膨胀收缩，因而在也作为隔膜层发挥功能的固体电解质层与正负极电解质层的界面处产生间隙、龟裂。例如，在作为负极活性材料采用了充放电时的膨胀收缩程度相对大的Si系或Sn系的负极活性材料的情况下，存在如下的担忧：在初次充电时，负极活性材料层在与层叠电极体的层叠方向正交的方向(以下称为“电极体水平方向”)拉伸时，与该负极活性材料层相接的固体电解质层也与其相应地在该水平方向被牵拉，在该固体电解质层中也产生间隙、龟裂。在该固体电解质层中生成的向电极体水平方向的间隙、龟裂也成为正负极的短路的主要原因，因而不优选。

作为用于防止该在初次充电时随着活性材料的膨胀而在固体电解质层内产生间隙、龟裂的手段，可列举：在固体电解质层中预先设置合适的空隙，在活性材料(特别是负极活性材料)膨胀之时占用该空隙，从而缓冲膨胀应力。然而，在构建全固体电池的过程中，在将层叠电极体在层叠方向进行压制之时，存在该空隙被压扁的担忧，难以稳定地保持空隙直至进行初次充电。对于这一情况，也考虑以相对弱的压力进行上述压制使得不压扁空隙，但是存在无法充分确保层叠结构体中固体电解质与正负极活性材料的接合、并且电池电阻显著地增大的担忧，因而不能成为现实的解决对策。

本发明是为了解决该全固体电池相关的以往的问题而作出，其目的在于提供一种技术，所述技术抑制因在充放电(特别是电池组件的初次充电)时活性材料的膨胀而在固体电解质层、相邻的正负极活性材料层中产生可对电池性能造成影响的间隙、龟裂这一情况，并且抑制由该间隙、龟裂导致的电池性能的降低。具体地，本发明提供一种具体实现了该目的的全固体电池和全固体电池的制造方法。

为了实现上述目的，提供一种具备层叠结构的层叠电极体的全固体电池，所述层叠结构的层叠电极体具有：包含正极活性材料和固体电解质的正极活性材料层、包含负极活性材料和固体电解质的负极活性材料层、和包含固体电解质的固体电解质层。