[发明专利]一种高效制备氧代紫罗兰酮的方法

说明书

本发明公开了一种高效制备氧代紫罗兰酮的方法，是以二氧化锰为催化剂，在紫罗兰酮的烯丙位催化氧化获得氧代紫罗兰酮。本发明方法能高产率的合成氧代紫罗兰酮，且操作简单，成本低廉，绿色环保。

技术领域

本发明涉及一种有机合成方法，具体地说是一种高效制备氧代紫罗兰酮的方法。

背景技术

紫罗兰酮有α、β、γ三种同分异构体，结构式如下：

在天然产物中多以α、β两种紫罗兰酮的混合物存在，未见有γ-紫罗兰酮存在。在品味感观上，α、β两种紫罗兰酮均富有较强的甜木香口味带果香的感观，微苦，尾香处有花木香气的感观。比较起来，α-紫罗兰酮的香气甜韵更充足，β-紫罗兰酮更富有一些膏香和果香感观。紫罗兰酮可少量用于酒味及烟草味道的香精中，纯度较低的紫罗兰酮可用于皂用。β-紫罗兰酮还可以用作维生素A的中间体。紫罗兰酮的衍生物是一种广泛存在于各种花草、植物和烟草中的类胡萝卜素的C₁₃降解产物。1972年，E.Demole等在白肋烟、土耳其烟和希腊烟叶发现了一种重要的成份大柱三烯酮(Ⅰ)和(Ⅳ)，随后，瑞典化学家又发现了类似结构的化合物3-氧代-α-紫罗兰醇(Ⅱ)及4-氧代-β-紫罗兰醇(Ⅲ)，结构式如下：

以上化合物都在烟草中有着广泛的应用，但由于这些化合物不稳定，容易聚合，BASF公司等制作成这些化合物的碳酸酯衍生物，应用在烟草制品中。它们的性质较稳定，在未点燃的烟中没有香味，一经点燃即分解而生成以上物质，从而产生良好的香味，起到修饰、圆和以及增效的作用。3-氧代-α-紫罗兰醇(Ⅱ)和4-氧代-β-紫罗兰醇(Ⅲ)不仅是烟叶中的致香成分，也是重要的有机合成中间体，广泛应用于食品、化妆品及香料行业。紫罗兰酮衍生物Ⅰ和Ⅱ可以通过α-紫罗兰酮衍生而来，化合物Ⅲ和Ⅳ可以通过β-紫罗兰酮衍生物而来，这其中最为关键的一步反应及以上烯丙位的羰基化反应，也就是烯丙位的氧化。

烯丙位的氧化方法有很多，传统的方法主要有铬盐氧化法、二氧化硒氧化法、过氧叔丁醇氧化法、氯酸盐氧化法、分子氧氧化法、电解氧化法等。铬盐氧化法最大的缺点是铬盐用量大，产生废水废渣，带来严重的环境污染；二氧化硒本身具有很大的毒性，用此化合物作为催化剂也会带来环境污染问题；氯酸盐氧化法反应条件较为苛刻，难以控制，同时用量也较大；电解氧化法副产物多，收率低且能耗大，不利于生产。从绿色化学反应的角度看，分子氧化法是相对比较好的氧化方法，但分子氧化法的关键是如何选择活化分子氧的催化剂。1981年，日本Oonoshi等在专利JP56161370报道了应用分子氧氧化法制备4-氧代-β-紫罗兰醇，该方法反应步骤长，总收率偏低。杨华武等(专利号：ZL201110123283)发明了用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)反应体系进行紫罗兰酮烯丙位的氧化，合成了3-氧代-α-紫罗兰醇酮及4-氧代-β-紫罗兰酮，该发使用了NHPI、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮亚钴，这些试剂价格相对较贵，成本偏高，限制了其应用。

二氧化锰是一种很稳定的过渡金属氧化物，一般分为天然二氧化锰(NMD)、电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)和活性二氧化锰(AMD)等。二氧化锰的晶格结构也比较复杂，有α、β、γ、δ、ε等5种晶型及30余种次晶，在一定的条件下晶型可以相互转变。NMD、EMD、CMD及AMD所含晶型的种类及含量有很大的差异，不同地区产的NMD所含的晶型也不相同。传统的说法是NMD多为β、δ型，EMD为γ型，AMD主要含α、γ型，CMD根据合成条件不同晶型也不一样，所以严格的说晶型是决定二氧化锰反应活性的关键因素。活性二氧化锰催化氧化烯丙位的反应也有报道(如精细石油化工进展，2007,8(9)，46-48；高等化学工程学报，2000,14(5),448-452；化学世界，2000(Z1),20-21；浙江化工，1999,30(2),31-33；精细化工，1997,14(4),45-46等)，但此类反应的底物都是苄基氢的氧化，有很大的局限性，同时反应产率低。

发明内容