[发明专利]一种用于CO2电还原制甲酸的铋基复合催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种用于CO₂电还原制甲酸的铋基复合催化剂，其包括金属M1单质和金属M2氧化物，其中，M1、M2可以为铋、锌、锡、银、铟、铅、铜等金属，且M2至少包括金属铋。本发明还提供了一种用于CO₂电还原制甲酸的电极、所述铋基复合催化剂的制备方法以及一种CO₂电还原制甲酸的方法。本发明提供的铋基复合催化剂在保持高的甲酸选择性的同时也提高了耐酸性和耐高浓度甲酸抑制效应，从而提高了化学稳定性，制备方法简便，工艺步骤简单，原料价廉且来源广，极大扩宽了催化剂的种类，在CO₂电还原制甲酸工艺以及其他工艺领域都将具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及电化学催化剂领域，具体涉及一种用于CO₂电还原制甲酸的铋基复合催化剂及其制备方法。

背景技术

通过电化学方式将二氧化碳转化为甲酸既是一种新型甲酸合成途径，也是一种二氧化碳资源化再利用的碳减排途径，同时还是一种支持可再生能源发电的储能方式。在温室效应抑制及环境保护压力之下，近年来二氧化碳电还原制备甲酸技术快速发展，已经获得了长足的进步，但反应器的总体性能仍然没能达到大规模商业化应用的要求，其主要制约因素之一是甲酸电催化剂。目前，甲酸电催化剂在催化活性、选择性和稳定性等方面还存在着较大的缺陷，为此需要在催化剂成分、结构和形态等方面做出新的努力以克服或改善这些缺陷。

铋基甲酸催化剂作为一种相对较新的成员，其研究尚属探索之中。与其他非贵金属一样，铋作为制备甲酸的电还原催化剂在成本上和效率上具有优势。公开号为CN108745340A的中国专利公开了一种碳负载铋纳米颗粒催化剂，甲酸的甲酸效率高达90％；Lee,C.W.等(ACS Catal.,2018,8(2),931 –937)制备的碳负载的纳米BiO_x催化剂用半电池测试甲酸效率高达93％。但已有的铋基催化剂主要是局限在铋单质或铋氧化物等单一成分，而在对这些产品的性能评估方面，评价依据主要是低甲酸浓度范围内短时间测试下的法拉第效率，所以，尽管测定结果给出了较高的法拉第效率，但这种初步评价结果并不十分符合工业遴选的需要。另外，相关专利申请和文献研究对这铋基催化剂的性能测试基本上是建立在半电解池或碱性阳极全电解池基础之上，这两种电解模式并非是规模化生产甲酸的良好选择。

全电解池是工业生产的实际电化学装置。二氧化碳电化学转化制备甲酸技术的发展已经衍生出了两室池和三室池两种电解池结构，由于结构简单、适于规模放大等原因，两室池在工业应用上将具有更大的吸引力。两室池路线中还存在着阳极室走酸、走盐、走碱和走水等几种技术方案，鉴于在工艺配套、物料消耗及下游分离浓缩等方面的综合考虑，走水中性阳极应是最终选择，因此面向中性阳极两室池应用成为了铋基催化剂性能优化的基本方向。

CO₂向甲酸的电化学转化需要适宜的pH环境，铋单质或铋氧化物单一组分催化剂的耐酸、耐碱性差，是其选择性和稳定性随时间和甲酸浓度增加而逐渐降低的内在原因之一。尤其是在阳极走水两室池模式下，阴极适宜pH 环境的获得和保持得不到阳极的支持。因此，就CO₂电还原制甲酸的铋基催化剂的开发而言，在兼顾催化活性、选择性和稳定性的同时提高耐酸性，其重要意义还在于能够提高催化剂可耐受的甲酸浓度上限，借以降低电化学合成工艺后续的甲酸分离浓缩工艺的负荷。铋基催化剂组成的拓宽将有助于催化剂性能的提高，但从工业实用意义上讲，还需催化剂制备工艺的简化，以及电极制备工艺的简化，甚至是电解池结构和功能的优化和简化。

发明内容

为克服现有CO₂电还原制甲酸工艺中存在的催化剂缺陷，本发明的一个目的是提供一种用于CO₂电还原制甲酸的铋基复合催化剂，其具有优异的选择性和耐酸性。

本发明提供的用于CO₂电还原制甲酸的铋基复合催化剂包括金属M1单质和金属M2氧化物，其中，M1、M2各自独立地为以下金属中的一种或多种：铋、锌、锡、银、铟、铅或铜，且M2至少包括金属铋。