[发明专利]基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂、制备方法及其电催化固氮应用

说明书

本发明提供一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂、制备方法及其电催化固氮应用。本发明催化剂的制备方法包括步骤：将甲酸和辛胺搅拌混合，得还原性离子液体；将铁源和还原性离子液体充分混合，经离子热反应、离心、洗涤、干燥得三氧化二铁固氮催化剂。本发明所用原料廉价易得、操作简便、成本低，有利于大规模应用。所制备的三氧化二铁为氧空位丰富的颗粒较小的三氧化二铁纳米立方体颗粒，应用于电催化固氮具有优异的氮还原催化性能。

技术领域

本发明涉及一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂、制备方法及其电催化固氮应用，属于能源材料技术领域。

背景技术

把大气中的氮转化为NH₃是人类社会历史上一项重大成就，所得NH₃可以通过进一步加工变成肥料等，为持续增长的世界人口提供更多的资源。传统工业生产NH₃的方法是哈伯-博施法，该方法是将氮气和氢气在高温高压下化合成氨；此方法需要较高能耗，并且在氢气的制备过程中会产生大量的温室气体CO₂。因此，人们越来越重视氨的绿色、低成本的合成技术。而电催化氮还原反应(NRR)是一种新兴的绿色合成氨气的方法，该方法是氮气和水在温和条件下反应，从而降低能耗、避免了二氧化碳的排放。

然而，氮气是化学惰性气体，其化学键不容易断裂，在电催化氮还原反应(NRR)过程中同时存在析氢反应(HER)，析氢反应剧烈，导致其氨产率和法拉第效率较低。因此，探索高效、高选择性和价廉的电催化氮还原反应催化剂一直是最有吸引力的课题之一。受铁元素在固氮酶以及在工业哈伯-博施法工艺中重要作用的启发，铁基催化剂在电化学NRR中得到了广泛研究。“Science 2014,345,637”中，以三氧化二铁为催化剂，以氢氧化物熔融盐作为电解质，在200℃析出氨气。同时也有报道将铁族催化剂与其它物质混合，如将三氧化二铁与碳纳米管混合，通过三氧化二铁与碳纳米管的协同作用，在常温常压下就可得到较高的氨产量和法拉第效率；然而其制备过程需要多种原料，制备方法较为复杂。同时，上述两种方法的氨产量和法拉第效率并不能达到工业生产的要求。

为了进一步提高催化剂的催化性能，缺陷设计也是一个重要手段；目前，富含氧空位的三氧化二铁已经被广泛应用于催化反应中；但制备富含氧空位的三氧化二铁往往需要两部反应，即先制备三氧化二铁，然后将所得三氧化二铁高温灼烧或者惰性气体刻蚀，制备操作较为复杂。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂及其制备方法。本发明采用还原性离子液体甲酸/辛胺作为离子热反应溶剂，其不仅包含还原组分，而且具有长链烷基，在原位获得三氧化二铁氧空位的同时，可以调控三氧化二铁的形貌，制得氧空位丰富的颗粒较小的三氧化二铁纳米立方体颗粒。本发明制备方法简单，所用原料廉价易得，成本低；所制备的三氧化二铁颗粒具有优异的氮还原催化性能。

本发明还提供一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂在电催化固氮中的应用。

术语说明：

铁源：指含铁的化合物。

室温：25℃±5℃。

本发明的技术方案如下：

一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂，所述三氧化二铁固氮催化剂的微观形貌是纳米立方体，纳米立方体的尺寸为20-28nm；所述三氧化二铁固氮催化剂是以还原性离子液体为溶剂，以铁源为原料，经离子热反应制备得到。

根据本发明优选的，所述还原性离子液体是由甲酸和辛胺反应制备得到。

上述基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂的制备方法，包括步骤：

(1)将甲酸和辛胺于-20-30℃下搅拌混合，得还原性离子液体(OAF)；