[发明专利]一种碳化钛-碳/二氧化锰复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种碳化钛‑碳/二氧化锰复合材料及其制备方法和作为锌离子电池的正极材料的应用，通过化学气相沉积法，在750～850℃温度条件下，反应1～2小时，生成Ti6Al4V负载的碳化钛‑碳纳米杆。再通过水热法，以0.02～0.1mol/L高锰酸钾和去离子水为反应源，120～160℃温度下反应1～6小时，取出干燥后得到碳化钛‑碳/二氧化锰复合材料，二氧化锰纳米片均匀的负载在碳化钛‑碳杆的表面形成核壳结构。本发明中的碳化钛‑碳/二氧化锰复合材料具有高比电容、高倍率性能及高循环寿命，在移动通讯、电动汽车、和航空航天等领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及锌离子电池的正极材料领域，具体涉及一种碳化钛-碳/二氧化锰复合材料及其制备方法和作为锌离子电池的正极材料的应用。

背景技术

目前，锂离子电池占据最大的商业市场，已被广泛应用于电动汽车和手机移动通讯等领域。但锂金属资源有限，价格昂贵。同时，电池必须在无水环境中制作的苛刻条件使其生产成本增高。此外，锂离子电池采用的有机电解液通常有毒且易燃，存在安全隐患。水系电解液的离子电导率比有机电解液高2个数量级，因而水系电池通常且有更高的功率密度，且易制取和成本低。目前研究的水系锂离子电池，质子在电解液中能够稳定存在的电位窗口较窄，充放电过程中有很多的副反应，如质子和离子的共嵌入反应等，且电极材料在水中易溶解，这些因素限制了水系锂离子电池的发展。锌具有低平衡电位和氢反应的高过电位，是可以从水溶液中高效还原的所有元素中标准电位最低的元素。在水溶液里能够稳定的金属元素中，锌的能量也是最高的。同时,金属锌具有资源丰富、低毒性以及易处理等优点。因此价格低廉、安全性高、无环境污染和高功率的二次锌离子水系电池是理想的绿色电池体系。

锌离子的离子半径为0.074nm，与锂离子接近(0.076nm)。但锌的原子质量大，锌离子与正极材料的晶体结构之间存在强的静电相互作用导致其输运动力学缓慢，库仑效率低，倍率性能差。因此，能够作为锌离子电池正极材料的种类并不多。目前，锌离子电池正极材料种类主要包括锰氧化物、钒基材料和普鲁士蓝类三大类。三类材料各有自己的优缺点，相对而言，锰基材料具有更高的能量密度，钒基材料具有更高的功率密度。锰氧化物是目前研究最多的锌离子电池正极材料。其中δ型二氧化锰具有1×∞的层状结构，能够有效的容纳锌离子的快速嵌入和脱出，具有高的容量。但锰氧化物的低导电性，导致其差的倍率性能和循环性能。将二氧化锰与碳材料进行复合是提高其导电性和结构稳定性的一种有效方式。这主要得益于碳材料其轻质、高导电性、高比表面积等优良特性。同时，二氧化锰纳米片增大了电极材料与电解液的接触面积，有利于电子和电荷的传输，能够提供高的电容量。此外，碳化钛-碳纳米杆为二氧化锰提供了稳定的结构支撑，使得二氧化锰在电化学充放电过程中保持结构稳定，不易坍塌，从而获得良好的倍率和循环性能。上述的方案结合了碳材料和二氧化锰的双重优点，是构建高性能锌离子电池的有效策略。

发明内容

本发明的目的在于针对目前锌离子电池的电极材料导电性差，倍率性能差等问题，提供了一种碳化钛-碳/二氧化锰复合材料及其制备方法和作为锌离子电池的正极材料的应用，该复合材料兼具有高导电性，抑制二氧化锰结构坍塌、加速反应速率等优势。

一种碳化钛-碳/二氧化锰复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钛合金基底材料用稀盐酸超声后，再用去离子水和乙醇清洗数遍去掉表面的油污，得到预处理后的钛合金基底；

(2)将步骤(1)得到的预处理后的钛合金基底置于管式炉中，在氩气和氢气气氛下升温到700～850℃，然后用鼓泡的方式将含碳液体引入到腔体中，在850℃下保温1～2小时，取出后得到生长有碳化钛-碳材料的钛合金基底；

(3)将步骤(2)得到的生长有碳化钛-碳材料的钛合金基底浸泡在高锰酸钾水溶液中，然后置入反应釜中，加热至120～160℃，加热时间为2～6小时，待反应釜冷却后，取出反应产物，烘干后得到碳化钛-碳/二氧化锰复合材料。

步骤(1)中，所述的钛合金为Ti6Al4V。