[发明专利]一种利用芳烃硝化副产物生产PBI功能材料的方法

权利要求书

1.一种利用芳烃硝化副产物生产PBI功能材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)以芳烃硝化副产物为原料，采用分步结晶法进行分离、收集并得到2,6-二硝基氯化苯(I)、2,4-二硝基氯化苯及残留物。

步骤2：将2,6-二硝基氯化苯(I)与质量浓度为18～20％的氨水混合，加热40～60℃并搅拌至反应完成，得到2,6-二硝基苯胺(II)；

步骤3：将2,6-二硝基苯胺(II)、硫化钠混合加入水中，加热95～105℃并搅拌至反应完成，得到3-硝基邻苯二胺(III)。

步骤4：将3-硝基邻苯二胺(III)与环合试剂在60～90℃条件下反应至终点，得到4-硝基-2-苯并咪唑酮(IV)；所述的环合试剂为尿素与硫酸的组合或固光与三乙胺的组合；

步骤5：

5a)4-硝基-2-苯并咪唑酮(IV)依次经偶联、氨化、脱氨得到化合物(VIII)；

或者

5b)4-硝基-2-苯并咪唑酮(IV)依次经氨化、偶联、脱氨得到化合物(VIII)；

或者

5c)4-硝基-2-苯并咪唑酮(IV)依次经氨化、脱氨、偶联得到化合物(VIII)；

步骤6：

6a)将化合物(VIII)与水解试剂加入水中，在95～105℃、0.0～0.2MPa条件下水解反应至终点，得到3,3’,4,4’-联苯胺(IX)；

或者

6b)将化合物(VIII)与水解试剂加入水中，在95～105℃、0.0～0.2MPa条件下水解反应至终点，得到3,3’,4,4’-联苯胺(IX)；然后与盐酸进一步反应生成3,3’,4,4’-联苯胺(IX)盐酸盐；

其中水解试剂为液碱、氨水、或磷酸氢二钠中的一种；

步骤7：将3,3’,4,4’-联苯胺(IX)或3,3’,4,4’-联苯胺(IX)盐酸盐、间苯二甲酸或间苯二甲酸甲酯、多聚磷酸混合，在150～230℃、无氧条件下，反应得到PBI(X)。

用化学方程式表示如下，

2.如权利要求1所述利用芳烃硝化副产物生产PBI功能材料的方法，其特征在于，所述步骤5a)包括如下步骤：

将4-硝基-2-苯并咪唑酮(IV)、卤源以及双氧水加入卤代溶剂中，反应至终点，得到6-卤代-4-硝基-2-苯并咪唑酮(V)；所述卤源为溴素、单质碘、盐酸、碘化钠-硫酸中的一种；所述卤代溶剂为甲醇、乙醇中的一种；卤源、双氧水与4-硝基-2-苯并咪唑酮(IV)的摩尔比为1.04:1.02:1.0；所述卤代溶剂与4-硝基-2-苯并咪唑酮(IV)的质量比为(2～3):1；所述碘化钠-硫酸中，碘化钠与硫酸的质量比为(0.85～0.87)：(1.8～2.1)；

将6-卤代-4-硝基-2-苯并咪唑酮(V)与偶联溶剂、缚酸剂、偶联催化剂混合，在无水无氧条件下，加热搅拌至终点，得到化合物(VI)；所述偶联溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述的偶联催化剂为氯化钯、氢氧化钯、醋酸钯、钯碳、铂碳、三苯基膦化钯中的一种；所述的缚酸剂为三乙胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基哌啶、N-甲基二环己胺、吡啶中的一种；所述偶联溶剂与6-卤代-4-硝基-2-苯并咪唑酮(V)的质量比为(3～5):1；所述偶联催化剂与6-卤代-4-硝基-2-苯并咪唑酮(V)的质量比为(0.003～0.01):1；所述缚酸剂与6-卤代-4-硝基-2-苯并咪唑酮(V)的摩尔比为1.02:1；

将化合物(VI)、氨化溶剂、氨化催化剂、还原剂混合，在0.5～0.8MPa条件下，加热搅拌至终点，得到化合物(VII)；其中氨化溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种；其中氨化催化剂为雷尼镍、钯碳、铂碳的一种；其中还原剂为氢气、水合肼、硫化碱、氯化亚锡、锌粉的一种；所述氨化溶剂与化合物(VI)的质量比为(3～5):1，氨化催化剂与化合物(VI)的质量比为(0.005～0.008):1，还原剂与化合物(VI)的摩尔比2.0～20:1；

将化合物(VII)与脱氨基溶剂、亚硝酸钠、硫酸混合，在硫酸铜催化条件下，得到化合物(VIII)；其中脱氨基溶剂为异丙醇、乙酸乙酯的一种或任意比例混合物，脱氨基溶剂与化合物(VII)的质量比为(5～8):1；硫酸铜与化合物(VII)的质量比为(0.005～0.01):1；硫酸与4-氨基-苯并恶唑类化合物(XII)的质量比为(2～3):1；亚硝酸钠与4-氨基-苯并恶唑类化合物(XII)的摩尔比为(1.02～1.05):1；

用化学方程式表示如下，